Дипломдық жұмыс: Кремний диоксидінің әртүрлі полиморфты модификациясының жануын зерттеу

Қазақстан Республикасы Білім және Ғылым Министірлігі

 

әл-Фараби атындағы Қазақ Ұлттық Университеті

 

 

Химия факультеті

Химиялық физика және ЖМҚ кафедрасы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Дипломдық жұмыс

 

Кремний диоксидінің әртүрлі полиморфты модификациясының жануын зерттеу

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   РЕФЕРАТ

 

Дипломдық жұмыс 3 кестеден, 9 суреттен, 31 қолданылған әдебиеттен, 30 беттен тұрады.

 

Негізгі сөздер: Кварц, кремний диоксиді, өздігінен таралатын жоғары температуралы синтез (ӨЖС), механохимиялық өңдеу (МХӨ), рентгенофазалық анализ (РФА), температуралық аймақ.

 

Зерттеу нысандары: жылдам қозғалысты орталықтан тепкіш планетарлы диірменнен алдын ала механохимиялық өңдеуден өткен алюминий маркасының және кремний диоксидінің модификацияларының негізінде алынған SiO₂+Al жүйесі және механобелсендірілген жүйелердің ӨЖС өнімдері.

 

Жұмыстың мақсаты: алюмотермиялық тотықсыздану жағдайында SiO₂ негізінде алынған жүйелердің ӨЖС процесіне механохимиялық өңдеудің әсерін зерттеу және осылардың негізінде отқатөзімді композициялық материалдар алу.

 

Зерттеу әдістері: механохимиялық белсендірілу, рентгенофазалық анализ, сығылу беріктігі (ГОСТ50075), пирометрия әдісі бойынша жану температурасы.

 

     ӨЖС процестерінің термокинетикалық сипаттамаларына және кремний диоксидінің түрлі модификациялары негізінде алынған ӨЖ-синтез материалдарына механохимиялық белсендірілудің әсері анықталды.

     Жақсы беріктік сипаттамалары бар көпқұрамды отқатөзімді ӨЖС- материалы алынды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 РЕФЕРАТ

 

Дипломная работа содержит: таблиц 3, рисунков 9, используемых источников литературы 31, количество страниц 30.

 

Ключевые слова: Кварц, диоксид кремния, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), механохимическая обработка (МХО), рентгенофазовый анализ (РФА), температурный профиль.

 

Объектом исследования являлись системы SiO₂+Al на основе различных модификаций диоксида кремния и алюминия, прошедшие предварительную механохимическую обработку в планетарноцентробежной мельнице динамического действия и продукты СВ-синтеза механоактивированных систем.

Цель работы состоит в изучении влияния механохимической обработки на процесс СВС- систем на основе SiO₂ в условиях алюмотермического восстановления и получении огнеупорных композиционных материалов на их основе.

Методы исследования: механохимическая активация, рентгенофазовый анализ, прочность на сжатие (ГОСТ950075), температура горения методом пирометрии, электронная микроскопия.

Установлено влияние механохимической активации на СВ-синтез композиционных материалов на основе различных модификаций диоксида кремния и  на термокинетические характеристики процессов СВС.

Получен многокомпонентный огнеупорный СВС- материал с хорошими прочностными характеристиками.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                            МАЗМҰНЫ

 

КІРІСПЕ                                                                                                                 5

1. ӘДЕБИ ШОЛУ                            6

1.1   Кремний диоксидінің әр түрлі модификацияларының: құрылымы,

        қасиеттері, активтеу ерекшеліктері.                                                               6

1.2   Кремний диоксиді негізінде әр түрлі тотықтырғыштар мен

        көпкомпонентті жүйедегі өздігінен таралатын жоғары

        температуралы синтездің (ӨЖС) сипаттамасы.                                           12

1.3     Механохимиялық активтеу әдісі                                                                  14

 

2. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ   17

2.1     Материалдар                                                                                                   17

2.2     ӨЖС процесін жүргізу режимдері мен жағдайлары                                  17

2.3     Механохимиялық активтену әдісі                                                                18

2.4      SiO₂ + Al жүйесінің негізіндегі, механикалық активтендіру мен

         термиялық өңдеу өнімдерін зерттеу әдістері                                                19

 

3. НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ 21

3.1    Өздігінен таралатын жоғары температуралы синтездің

       SiO₂ + Al жүйесінде жануын зерттеу                                                             21

• Кремний диоксидінің ӨЖС процесіне дейін

       механохимиялық активтенудің әсерін зерттеу                       22

• Кремний диоксидінің әр түрлі модификациясы және SiO₂ + Al

         жүйесіндегі алюмотермиялық жану процесіне Al — дің және

          механикалық активтенудің әсер етуін зерттеу                                 24

 

        ҚОРЫТЫНДЫ                                                                   28

 

        ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР                                       29

 

      

 

 

                                   

 

 

 

 

 

 

 

   КІРІСПЕ

 

Комплексті қасиетке ие әр түрлі жаңа материалдарды құру және кең көлемде таралған шикізаттың, яғни техногенді шикізат негізіндегі сапалық деңгейі ғылыми-техникалық прогресс арқылы анықталады. Өздігінен таралатын жоғары температуралы синтез (ӨЖС) күйдің өзгеру бағытында шикізат материалының бастапқы механохимиялық өңделуі және құраушы компоненттің құрылымы жаңа материалдарды құрудың тиімді түрі болып саналады. Өздігінен таралатын жоғары температуралы синтез тек қана технологияда ғана емес, сондай-ақ қазіргі материалтану мәселесін шешу үшін де қолданылады. Бірақ синтезделген материал қасиетінің тұрақтылығы мен сапасы оның алыну  процесін басқаруға тікелей тәуелді. Реакцияның термокинетикалық сипаттамасына әрекет ететін әр түрлі физикалық әдістердің ішіндегі синтез процесін басқару мәселесін шешу үшін реакцияның қатысты қарапайымдылығы мен тиімді әрекет ету салдарына механикалық активтену және механохимиялық синтез әдістерімен ерекше қарастырады. Дәреже үйлесімділігі мен деформация түрлерінің, сондай-ақ дайын өнімнің қыздыру температурасы материалдың физикалық және механикалық қасиетінің өзгеруінің тиімді әдісі болып табылады және белгілі қасиетке ие бұйымның алынуының көптеген технологиялық процестерінің негізін құрайды. Осы екі әдістердің комплексті түрде қолданылуы технологиялық схеманың біріндегі отқа төзімді керамикалық материалды алуға бағытталған. Мұндай жүйелер үшін кең көлемде таралған базалық шикізат ретінде кремний диоксиді және оның әр түрлі модификациясы болып табылады.

Берілген жұмыста кремний диоксидінің (кварц, аморфты кремний диоксиді, кварцты шыны) әр түрлі модификациясының ӨЖС процесі зерттелген. Модификациялау түріне және активтеу дәрежесіне байланысты механоактивтелген негізіндегі ӨЖС жүйесінің кинетикасы зерттелді. Жанудың соңғы өнімінің фазалық құрамы және беріктік характеристикасы анықталды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. ӘДЕБИ ШОЛУ

 

• Кремний диоксидінің әр түрлі модификацияларының: құрылымы, қасиеттері, активтеу ерекшеліктері

 

Кремний табиғи қосылыстары-кремний қостотығы (кремнезем)-бұрыннан белгілі. Ол тау хрусталі, кварц және әр түрлі түске боялған кварц болып табылатын асыл тастар (аметист, түтінді кварц, халцедон, хризопраз, топаз, оникс және т.б) түрінде кездеседі. Кремний жер қыртысында таралуы бойынша (27.6 масс.%) оттектен кейін екінші орын алады. Жер қыртысының жарты бөлігі кремнеземнен, силикатты және алюмосиликтты жыныстардан тұрады деп есептеледі [1].

Кремний екі оксид түрін түзеді: кремний (II) оксиді және кремний (IV) оксиді. Кремний (II) оксиді қара түсті аморфты зат. Ол 900⁰С-қа дейін изоляциялаушы қасиеттерге ие. Вакуумда металды төсемдерге қабыршақ түрінде отырғызылған кремний (II) оксиді қабыршақты конденсаторлар дайындау үшін және басқа да мақсаттарда қабыршақты микроэлектроникада қолданылады [2].

Кремний (IV) оксиді табиғатта бірнеше полиморфты модификацияда кездеседі және қазіргі кезде тоғыз түрі белгілі. Оларға ең алдымен кварц, тридимит және кристобалит жатады. Осы модификациялардың әрқайсының өзі бірнеше екінші ретті түрлерге ие: a- және b- кварц, a- , b- және g- тридимит, a-  және b- кристобалит.

а)                        б)

 

 

в) г)

 

 1 — сурет. Кремнезем құрылымы (Si0₂)_n:  а — α-кварц; б — α-тридимит, в — α-кристобалит, г — β-кристобалит.

 

Қарапайым жағдайларда a- кварц (тригональді) тұрақты. 573⁰С температураға дейін қыздырғанда ол қайтымды түрде b- кварцқа (гексагональді) ауысады. 876⁰С температурада тридимитке (ромбалы), ал 1470⁰С температурада кристобалитке (кубты) ауысады. Жоғары температуралық кварц минерализатор (ең алдымен сілтілік иондар) қатысуынсыз 1400-1450⁰С-тан жоғары температурада қыздырғанда  бір мезгілде тікелей жоғары температуралы кристобалитке және кварцты шыныға ауысады. Балқу температуралары: b- кварц-1610⁰С, тридимит-1680⁰С, кристобалит-1723⁰С. Кристалды кремнеземнің кең таралған үш модификациясы мен кварцты шыны арасындағы өзара ауысулар келесі түрде көрсетілген:

    Кварц ТридимитКристобалитШыны

Бірнеше формада болатын кремнеземнің үш модификациясы да табиғатта таралған, сонымен бірге соңғы екеуі термодинамикалық тұрақсыз күйде болады [3].

Тәжірибеде «кремний диоксидін» оның барлық кристалды, аморфты және гидратталған немесе гидроксилденген формаларында қысқаша атау үшін «кремнезем» термині қолданылады. Бұл «кремнезем» термині кремний мөлшері анализ кезінде формасына тәуелсіз SiO₂ – дегі массалық қатынасына жауапты екенін көрсетеді және оның формасы «кремнезем» түрінің негізгі формасына тәуелсіз болады [3].

Табиғи формалардан басқа жоғары температуралар мен қысымдарда түзілетін модификациялар белгілі (1-кесте). Осы модификациялар мен олардың қасиеттері туралы шолуды С.Фрондель [4], Р.Б.Сосман [5] және басқа да зерттеушілер арқылы жариялады. Олар кремнеземнің түрлі формаларының құрылымы мен кристалды силикаттардың өзара байланысын анықтады. Жай қысым кезінде метастабильді жоғарыда аталған үш фазаның болуы жақында ғана анықталды. Китит 1954 ж. жоғары қысымда кристобалит пен кварцты айналымға ұшырату арқылы ашылды. Коэсит 1953 ж. ашылды, ол аморфты кремнеземнен китит алынатын температурада, бірақ он дүркінді қысым мен аммоний хлоридінің қатысында синтезделеді [3]. Стишовит алған лабораториялық жағдайларда 1961 ж. ашылып, метеоритті картада 1962 ж. анықталды.

Кремнеземнің кейбір басқа да сусыз кристалды формалары болады [6]. Оларға (SiO₂ )n модификациясы немесе талшықты формаға ие W кремнеземі жатады. Кремнеземнің бұл формасында SiO^4– тетраэдрлерінің қосылуы төбелермен емес, (SiS₂ )n құрылымы сияқты қабырғалармен жүзеге асады. W кремнеземін силоксанды байланысы бар сызықты полимерлі молекула түрінде келтіруге болады:

 

 

 

Мұндай молекула метастабильді және ылғал ауада W кремнеземі аморфты полигидроксосилоксанға айналады. Кремнеземнің — стишоверит деген модификациясы да белгілі. Ондағы кремний атомдары 6 координациялық санына ие. Стиповерит жоғары температура (1200-1300⁰С) мен қысымда (160-180 мың атм.) алынды.

Кремнеземнің О формасы литийлі силикатты шынылардан оларды шынысыздандыру процесі кезінде төмен температурада кристалданады. Ол кварцқа ұқсас кристалды торға ие және мүмкін кварцтың жоғары температуралық модификациясы болып табылады. Кремнеземнің осы түрін қоспасыз таза күйінде алудың жалғыз жолы кварцты нейтронды атқылау болып табылады.

Әдебиетте «аморфты» кремнезем туралы жиі айтыладыды. Соңғы мәліметтер «аморфты» кремнеземнің болмайтынын айтады [1]. Шындығында аморфты кремнезем аморфты емес, ол рентген сәулелерінің дифракциясы әдісімен нақты зерттеу кезінде кристобалит құрылымын көрсететін аз мөлшерлі реттелген микроаудандар немесе кристалдар. Бірақ дифракцияның жай әдістерімен зерттегенде мұндай материал үшін макроскопиялық кристалдарға қарағанда  мультиплетті шыңдарсыз тек жуан сызықтар алынады [3].

 

     1 – кесте. Кремний диоксидінің метастабильді модификациялары [3].

 

Модификациялар	Термодинамикалық тұрақтылық ауданы
	Температура,0С	Қысым, кбар
Китит	400 – 500	0,8 – 1,3
Коэсит	300 – 1700	15 – 40
Стишовит	1200 — 1400	160

 

 

Аморфты кремнезем үш типке бөлінеді:

1. Кварцты балқыту арқылы дайындалған кварцты шыны [3]. Шыны деп химиялық құрамы мен қатудың температуралық ауданына тәуелсіз және тұтқырлықты біртіндеп арттыру нәтижесінде қатты денелердің механикалық қасиеттеріне ие болатын балқыманы аса суыту жолымен алынатын барлық аморфты денелерді атайды [3].
2. М кремнеземі – кремнеземнің аморфты немесе кристалды түрлерін жылдам нейтрондармен сәулелендіру арқылы алынатын аморфты кремнезем. Бұл жерде бастапқы аморфты кремнеземнің тығыздығы артады, ал кристалды кремнеземдікі кемиді. М кремнеземі тұрақсыз және 16 сағат бойы 930⁰С – та ұстағанда кварцқа ауысады. Оның тығыздығы кварцты шыны үшін 2,20 г/см³ мәнімен салыстырғанда 2,26 г/см³ құрайды.
3. Микроаморфты кремнезем. Оған негізінен мөлшері бір микроннан аспайтын немесе меншікті беті ~ 3м²/г – нан астам біріншілік бөлшектерден тұратын зольдер, гельдер, ұнтақтар және кеуекті шынылар кіреді.

Табиғи жағдайларда кремнеземнің микроаморфты типтері вулканның атқылауы кезінде басталатын бу фазасынан конденсациялану процесі кезінде немесе табиғи сулар мен тірі ағзалардағы кремнеземнің аса қанық ерітінділерінен тұндыру арқылы түзіледі. Өсімдіктер мен диатомияларда тұндырылатын кремнеземнен басқа табиғи текті микроаморфты кремнезем өте ластанған. Лабораториялық жағдайларда синтезделген микроаморфты кремнеземді үш класқа бөледі:

1. Арнайы жапырақшалар, байламалар және талшықтар формасында алынатын микроскопиялық әртүрлілік.
2. Беті сусыз SiO₂ – ден түзілетін немесе SiOН топтарынан тұратын мөлшері 1000 А⁰ – нен аспайтын элементарлы сфералық бөлшектерден тұратын қарапайым аморфты формалар. Мұндай бөлшектер жеке немесе үшөлшемді торға байланысқан болуы мүмкін:

а) дискретті немесе әлсіз бөлшектер, зольдерде орын алады;

б) беттесу нүктелерінде силоксанды байланысы бар тізбекке байланысқан үшөлшемді агрегаттар, гельдерде болады;   

в) бөлшектердің көлемдік үшөлшемді агрегаттары, аэрогельдерде, пирогенді текті кремнеземде және кремнеземнің кейбір диспергіленген ұнтақтарында байқалады.

3. Құрылымында барлық кремний атомдары бір немесе одан да көп гидроксил тобын ұстайтын гидратталған аморфты кремнезем. Полимерлі құрылымның мұндай типі монокремний қышқылы немесе олигокремний қышқылдары ерітіндіні әлсіз қышқылдату жағдайында және қалыпты немесе төмен температурада суда концентрленетін және полимерленетін жағдайда түзіледі. Концентрацияны арттырғанда мұндай бөлшектер гельдің үшөлшемді массасына байланысады, бөлшектер аралықтарында су ұсталады. Мұндай аралықтар мөлшерлері молекулярлыға жақын, сондықтан суды 60⁰С температураға дейін ұстауға қабілетті, бұдан жоғары температурада су десорбциялануы мүмкін [2].

Суда аморфты кремнезем аралық фазалар арқылы кварцқа – кристобалит пен китит 335⁰С температурада 840 сағат бойы 1055 кг/см² қысымда және 18 сағат бойы 3165 кг/см² қысымда кристалданады [3]. Табиғатта ерігіш кремнезем негізінен минералдардың атмосфералық жағдайларда бұзылуы нәтижесінде түзіледі, шамалы бөлігі көл жағалаулары құмының еруі нәтижесінде түзіледі.

Монокремний немесе ортокремний қышқылы Si(OН)₄ кремнеземнің ерігіш формасы болып табылады. Кремний атомы бұл қосылыста оттектің төрт атомымен координацияланған. 25⁰С – та судағы Si(OН)₄ ерігіштігі аморфты кремнезем үшін 0,007% (масс.) SiO₂ , ал жұқа дисперсті бөлшектерден тұратын жоғары кеуекті аморфты кремнезем үшін ерігіштік жоғары және шамамен 0,010-00,013 % (масс.). Кристалды кремнезем (кварц) осы температурада аз ерігіштікке ие – 0,0006 % (масс.).

ОН ^– иондарымен катализделетін кремнеземнің суда еруі мен тұнуы келесі сызбанұсқамен өтеді:

 

 

 

 

   (SiO₂)_Х + 2Н₂О                               (SiO₂)_Х-1 + Si(OН)₄  

 

Гидролиз арқылы деполимерлеу болып табылатын кремнеземді суда еріту үшін кремнийдің беттік атомдарының координациялық санын төртке және одан жоғары арттыратын, басқа кремний атомдарымен оттекті байланыстарын төртке және одан жоғары әлсірететін және келесі қабатта орналасқан басқа кремний атомдарымен оттекті байланыстарын әлсірететін, кремнийдің беттік бөлшектеріне хемосорбциялануға қабілетті катализатор қажет.

Кремнезем бөлшегінің бетіне адсорбцияланған ОН ^– — ионы төрттен жоғары кремний атомдарының координациялық санын арттырып, ерітіндіге өтетін силикат – ион түзу арқылы оттек – кремний байланысының әлсіреуіне әкеледі. рН 11-ден көп төмен болғанда силикат – иондар ерігіш кремнезем Si(OН)₄ молекулалары мен ОН ^– иондарын түзу арқылы гидролизденеді. Бұл процесс SiO₂ еруін ескере отырып үздіксіз жүреді.

Сонымен, кремний диоксидінің түрлі формаларындағы байланыс беріктігінің сипаттамасы салыстырмалы еру жылдамдығы болып табылады. Осы көрсеткіш бойынша салыстыру үшін 2 – кестеде қалыпты жағдайларда рН 8,5 болғанда сілтілік ерітіндіде қосынды беті 10 м²/г ұнтақтарды қолдану кезінде кремнеземнің түрлі формаларының ерігіштік мәндері келтірілген.

Кез-келген химиялық процестерді , соның ішінде еру процесін де затты механикалық өңдеу нәтижесінде жылдамдатуға болады. Соңғы кезде механикалық әсерлермен иницирленетін қатты фазалы процестер жүйесін зерттеулер обьектісіне айналды. Оның себебі – мұндай реакцияларды техникада перспективті түрде пайдалану, әсіресе жаңа дәстүрлі емес, технологиялық процестердің көбі экологиялық таза және экономикалық тиімді болып құрылуына байланысты [7].

 

2 – кесте. Кремнеземнің әртүрлі формаларының еру жылдамдығы [3].

 

 

Кремнезем типі	Еру жылдамдығы, 10 -6 г/(см2·тәу)
Кварцты шыны	39,0
Кварц	2,8
Кристобалит	6,0
Тридимит	4,5
Коэсит	0,7
Стишовит	11,0

 

 

 

 

Кремний оксидтеріне механохимиялық түрлендіру тұрғысынан зерттелген органикалық және бейорганикалық материалдарға, соның ішінде кварцқа үлкен көңіл бөлінген. Кварцта механикалық процестегі барлық құрылымдық және радикалды айналымдар зерттелген. Ұсақтау процесінде бөлшектің бұзылуы жаңа беттің пайда болуына әкеліп, оның түзілу моменті кезінде шекаралық қабатта орналасқан атомдар қанықпаған валенттілікке ие болады. Мұндай бет энергетикалық тұрақсыз және тез релаксацияланады. Бірақ радикалды орталықтардың кейбір бөлігі ұзақ уақыт сақталады. Мысалы, кварц бұзылғанда ºSi ^* — радикалдарға сәйкес келетін және вакуумда инертті атмосферада түзілетін Е¢ — орталықтар түзіледі [8].

Кварцты диірменде инертті ортада бұзу кезіндегі ЭПР сигналды алғаш Бутягин П.Ю. және Берлин А.А. бақылады [9]. Кейінірек авторлар ол жұқа беттің беткі қабатында орналасқан парамагнитті орталықтардың (ПМО) түзілуімен байланысты деген тұжырымға келді. Механикалық бұзылу кезінде тіркелетін спектрлерді ºSiО ^* түрінің ПМО–мен байланыстыру керектігін зерттеулер нәтижесі [10-12] көрсетті.

Кремнеземнің реакциялық қабілетін оның бетін әр түрлі бейорганикалық және металлорганикалық қосылыстармен өңдеу арқылы, сонымен қатар механохимиялық әсерге ұшырату арқылы арттыруға болады. Көп жағдайда алынатын активтелген өнім химиялық модификацияланған кремнезем болып табылады, себебі оның бетінде жаңа ковалентті байланыстар түзіледі [11]. Кремнеземді модификациялау үшін оны түрлі әдістермен: g- және УК-сәулелендіру және механохимиялық (үйкеу, модификатор ортасында ұсақтау) түрде активтейді. Бұл тәсілдер кремнеземді полимерлермен модификациялау кезінде кеңінен қолданылады. Мысалы, кремнеземді сұйық қаныққан көмірсутек ортасында ұсақтағанда химиялық модификацияланудың өтуін дәлелдейтін кремнеземнің гидрофобтығы жүзеге асады [12].

Кремнеземдерді модификациялау қасиеттері бойынша материалдар, нақтырақ айтқанда жоғары гидролизді және термиялық тұрақты, химиялық активтілігі жоғары, физико-химиялық қасиеттері әр түрлі материалдар алуға мүмкіндік береді.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

      1.2 Кремний диоксиді негізінде әр түрлі тотықтырғыштармен көпкомпонентті жүйедегі өздігінен таралатын жоғары температуралы синтездің (ӨЖС) сипаттамасы.

 

Өздігінен таралатын жоғары температуралы синтез (ӨЖС) – бұл автотолқынды процесс, ол жану толқынының таралуына ұқсас. Бұл процесте химиялық реакция активті ортада өздігінен химиялық таралған жану зонасында локализденген. Берілген процесс бейорганикалық материалдардың технологиясында кеңінен қолданылады: оның көмегімен ұнтақтар, компактілі материалдар және бұйымдар алып, қорғайтын қаптауыш жасайды және детальді пісіреді.

Өздігінен таралатын жоғары температуралы синтез тек қана технологияда ғана емес, сондай-ақ қазіргі материалтану мәселесін шешуде де сәтті қолданылып келеді. Оған мысалы, функционалды-градиентті материал құруды, монокристал алуды, жаңа гравитациялы-сезгіш процесін өңдеуді, микрогравитация және салмақсыздық шартындағы химиялық реакцияның жүргізілуін, реагент пен өнімнің механохимиялық өңделуін, электрлі және магнит өрісіндегі хемотермиялық генерацияны жатқызуға болады. Бұл қатынаста ӨЖС нанотехнологиямен тығыз байланысты. Бөлшектің өлшемін азайту актуальды мәселе болып табылады, өлшемді эффектілер ӨЖС процесінің өзіне тікелей әсер етеді, сондай-ақ алынған материал қасиетіне де әсер етеді [10].

Кремний диоксиді әр түрлі бағыттағы керамика алу кезіндегі кеңінен таралған шикізат материалы болып табылады. Керамикалық және металлокерамикалық композиция синтезінің технологиялық процесінде дұрыс ұйымдастыру, бірнеше компонентті соңғы өнімге айналдыратын химиялық реакцияның толық дамуы мен жалғасуы маңызды орын алады. Көптеген процестер аз мөлшерде жылу бөле жүретін химико-термиялық реакцияға негізделген. Бұл негізінде тотығу-тотықсыздану процесі кезінде тотықсыздандырғыш рөлі иондану потенциалы аз металға (Аl, Мg, Nа, K және т.б) сондай-ақ кейбір бейметалдарға (С, В, N, Si) ауысатын металлотермиялық процестер [11-13].

Металлургияда және химия өнеркәсіптерінде таза металды және синтезделген қосылыстарды ұсақтау кезінде алюмотермия кеңінен қолданылады. Бұл кезде компоненттер арасындағы тура әрекеттесу, сондай-ақ күрделі сызбанұсқа арқылы әрекеттесу қарастырылады. Барлық металлотермиялық реакциялар жоғары реакциялық қабілетті бөлшектер болып табылатын маңызы өте зор болатын аралық өнім түзілуі жылдам процесс арқылы жүретін жоғары температуралы реакцияларға жатады [14-16].

Бұл процестердегі әрекеттесудің үлкен жылу эффектісімен байланысты күшті экзотермиялық синтезді қосылыстардың толық ретін — қыздырғыш құрылғы қолданусыз жүйенің өзін энергетикалық ресурстарды қолдану арқылы жүргізуге мүмкіндік береді. Бұл өздігінен таралатын жоғары температуралы синтез (ӨЖС). Синтез температурасы реакцияласатын заттар қасиетіне байланысты өте үлкен 0,1 ден 15,0 см/сек дейінгі жылдамдықта 1500 – 3500⁰С жетуі мүмкін. Алюминийден басқа бұл процесте бір мезгілде C,N,B және басқа да тотықсыздандырғыштар қолданылады [17]. Нәтижесінде берік қатты балқығыш қосылыстар алынады.

Алюминий арқылы (стехеометриялық құрам) SiO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄ тотықсыздандырған кезде бөлініп шығатын жылу сәйкесінше 0,56 ккал/г, 0,93 ккал/г, 0,85 ккал/г құрайды. Бұл кезде процестер келесі реакциялар арқылы жүреді:   

             3SiO₂ + 4Al = 2Al₂O₃ + 3Si

             Fe₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ + 2Fe

             3Fe₃O₄ +8Al =4 Al₂O₃ +9 Fe 

 

реакциялардың соңғы өнімдері Si, Fe, Al₂O₃ болып табылады. Бастапқы өнімдердің күйіне және реакцияның жүру шартына байланысты, сондай-ақ ысу температурасына байланысты реакцияның аралық өнімдері – газды субоқышқылды AlO және Al₂O түзілуі мүмкін [18-20].

Кейбір жұмыста тотықсыздану процесінің басталуы компоненттердің біреуінің балқу температурасымен байланысты болса, ал басқа жұмыста – оттектің толығымен тотығуымен немесе Al тотықсыздандырғышының өзімен байланысты. Мысалы FeO – ның Al – мен қоспасында FeO жоғары оттекті қосылыстарға дейін ауада қоспаны 710⁰(983 К) өздігінен жануға дейін әкеледі, Fe – нің алюминиймен тотықсыздану 900⁰С (1173 К) шамасында басталады.

Тотықсыздандырғыштардың ішінде көміртек ең тиімді және үнемді болып табылады. Дегенмен, қатты көміртек арқылы реакцияның өтуі үшін үлкен энергия шығымы қажет. Көміртек оксиді арқылы жылу бөле жүретін реакция ең тиімді болып табылады. Көміртегі оксиді күшті тотықсыздандырғыш болып табылады.

Көміртек оттекке ынтықтығы жоғары, сондықтан да 400⁰С – дан бастап ол тотығады және реакцияға көміртек оксиді қатысады, бұл кезде реакцияның соңғы өнімі болып тотықсызданған металл, жаңа оксидтер және СО₂ газы шығады. Мысалы, темір оксидін көміртекпен тотықсыздандырған кезде келесі реакциялар орын алады [21]:

 

            FеО + С= Fе + CO

            Fе + CO = Fе + CO₂

            3Fе₂O₃ + CO = 2Fe₂O₃ + CO₂

            Fе₃O₄ + CO = 3FеО + CO₂.

 

Көміртекті SiO₂ – мен тотықсыздандыру тек жоғары 1600 – 1800⁰С температурада жүруі мүмкін. Реакция жылдамдығына көптеген факторлар әсер етуі мүмкін: тотықсыздандырғыш адсорбциясы және тотықтар бөлшектерінің бетіндегі тотықсыздану өнімдері, реакция газ тәрізді өнімдерінің жылдамдығын жою, тотық бөлшектерінің (өлшем, тығыздық, активтілігі) физикалық күйі.

 

Белгілі бір шарт бойынша алынған материалдың көп мөлшерде поляризациясын туғызуы мүмкін, сондай-ақ ӨЖС кезінде реакцияласқан қоспадағы ауаның оттек ағынын азайтуы және реакцияға қатысатын басқа да реагенттердің керексіз тотығын болдырмайтын СО₂ – нің газды фазасы көміртектермиялық реакциядағы міндетті өнімі болып табылады. Сондықтан, кейбір кездері әрбіреуі өз функциясын атқаратын материал синтезі үшін бірнеше тотықсыздандырғыштар енгізу артықтық етпейді. Мысалы, бір мезгілде алюминий мен көміртекті қолдану кезінде реакцияда қымбат металл – алюминийдің мөлшері төмен болуы мүмкін, сондай-ақ бастапқы кездегі реакция температурасы төмендеуі мүмкін [22].

Өздігінен жану процесінің, жану кинетикасының және жылу бөліну процестерінің температура өзгерісі кезінде реагент бөлшектерінің формасы мен өлшемі маңызды рөл атқарады. Дисперстілік жоғары болған сайын реакциялық қоспа көп болады, байланыс саны көбейеді және бөлшектердің беті маңызды бола түседі, одан кейін барлық әрекеттесу басталады. Сондықтан, құрылымының өзгеруін қамтамасыз ететін ұсақ заттар компонентінің толығымен өңделуі және беттің күйі тотықсыздану процесінің барлық параметрлеріне: өздігінен жану температурасына, процесс кинетикасына, рекцияның соңғы өніміне әсер етуі керек.

 

 

   1.3 Механохимиялық активтеу әдісі

 

Синтезделген материал қасиетінің тұрақтылығы мен сапасы оның алыну процесінің басқарылуына байланысты. Синтез процесімен басқару әдісі арқылы мәселені шешу реакцияның термокинетикалық сипаттамасына әсер ететін әр түрлі физикалық әдістер, соның ішінде механикалық активтену мен механохимиялық синтезге жай қатынастылық пен әсер ету тиімділігіне байланысты үлкен көңіл бөлінеді. Дәрежелердің сәйкес келуі және деформация түрі, сондай-ақ дайын өнімнің ысу температурасы материалдың физикалық қасиеті мен механикалық қасиетінің өзгеруімен тиімді әдіске жатады, сондай-ақ берілген тапсырма бойынша бұйымның алынуының көптеген технологиялық процестерінің негізін құрайды.

Механикалық активтенудің негізгі мақсаты механикалық өңделу шартында бөлшектің азаюы сияқты және қатты реагент бетінің өсуі, сондай-ақ кристалдық торда ақаулардың жиналуы сияқты болуында. Бір немесе бірнеше компоненттер қатты фазада болатын қатты фаза реакциясының жылдамдығы реакцияласатын қатты фаза бетінің шекарасының шамасы сияқты және салыстырмалы реакциялық қабілеттілік сияқты анықталады. Сондықтан толық механикалық активтенуден кейін химиялық реакцияның жылдамдауы, жаңа материалдың қатты фазалық синтезінің бастапқы температурасының азаюы жүреді[24].

Механикалық өңделу кезінде барлық оттекті қосылыстардың түрлері торлардың бұрмалануы болады және оттектің тапшылығы [25] бойынша бейстереохимиялық қосылыстардың түзілуі жүреді.

Механохимиялық құбылыстар химиялық активтілікті қамтамасыз ететін, заттың механикалық деструкциялану процесін анализдеуге мүмкіндік беретін жылдам электронды эмиссия болып табылады. Жоғары энергетикалық күйдің себебі мыналар болуы мүмкін: үзілген химиялық байланыстар, зарядталған күйлер және басқа да факторлар [26]. П.Ю.Бутягин бойынша артық беттік энергиясы болжаулары арқылы қысқа өмір сүретін активті орталықтар келтірілді [27-28], ол беттік зонаның деформациясы нәтижесінде және ұсақтау процесінің әрекет етуімен үгітіледі.

Көптеген физикалық құбылыстар соқтығысу мен жарылу болған кезде соңғы нәтижесінде химиялық құбылыстарға айналады және ұсату кезінде қатты денелерге механикалық әрекет етуде негізгі әдіс болып табылады. Олар:

   электромагнитті толқындарды, соның ішінде дыбыс және жарық толқындарын кең көлемде иницирлейді;

    ұсатылған материалдардың ысытатуын тудыратын жылу өндіреді;

    электрондар эмиссиясын стимульдейді және потенциалдар айырымын құрады;

    материалдың біркелкілігін бұзуға әкеледі және заттың бос бетін ұлғайтады;

    серпімді және пластикалық деформацияны болдырады. Деформация релаксациясы және қатты денедегі қалған кернеулер жоғары температурада баяу жүреді және механикалық күшке әрекет етуге айналдыратын зат қандай да уақыт бойы «артық» энергия қоры бола алады;

    минералдың кристалдық торын бұрмалайды, оның себебі «артық» энергия сәйкес қорын беретін сызықты дислокация және нүктелі дефектілерді туғызады;

    ұнтақталған материалдардың біртегістілігін бұзу арқылы заттың (механализ, механокрекинг және т.б) химиялық байланысын бұзады; Бұдан соң түзілген компенсирленбеген химиялық байланыс немесе бос радикалдар «артық» энергия қоры бола алады.

    ұсақтау кезінде нәтижесінде өлшемі тек кристалдық тор параметрімен ғана өлшенетін бөлшектерге айналады. Ары қарай диспергирлеу өздігінен барлық термодинамикалық сипаттаманың сәйкес өзгеруімен қайта құрылады;

Соқтығысу немесе жарылу әдістері арқылы қатты затқа механикалық әрекет ету механохимияның ғылыми-методологиялық негізі болып табылатын химиялық тәртіптердің өзгеру ретін болдырады.

   механохимиялық реакциялар соқтығысу және жарылу кезінде пайда болған электромагнитті  толқындармен иницирленеді, сонда оның механизмін фотохимиялық немесе радиохимиялық реакциялармен ұқсастыруға болады;

   механохимиялық реакциялар соқтығысу немесе жарылу кезінде бөлініп шыққан жылу бойынша дамып, таралады, сонда оның жылдамдығы қарапайым химиялық реакцияға қатысты түсіндіріледі;

   механохимиялық реакциялар қатты денені ұсату кезінде зерттелген электрон ағынымен анықталады;

   механохимиялық реакциялар ұсатылған материалдардың бос бетінің ұлғаюына байланысты өседі, сонда оның жылдамдығы ұсату кинетикасымен анықталады;

   механохимиялық реакциялар бұрмалану мен кристалдық тор дефектісі нәтижесінде дамиды және ақау энергиясы мен дислокация механохимиялық айналулардың қозғаушы күші рөлін атқарады;

   механализ және механокрекинг типтес механохимиялық реакцияларды механикалық әрекет ету кезіндегі қатты заттың біртегістілігін тікелей бұзу ретінде қарастыруға болады;

   механикалық реакциялар заттың деформациясына негізделген және механикалық күштің әсері кезінде жүреді, сонымен қатар кернеу мен деформацияның релаксациясы процесінде де жүреді, сонда олардың табиғаты деформацияланған қатты реагенттердің энергетикалық күйімен байланысты;

   ең соңында, механохимиялық айналулар дисперсті бөлшектер өлшемімен анықталуы мүмкін, ал бастапқы зат жеткілікті түрде түзілуі керек [29].

Сонымен, ӨЖС процесінің сезгіштігі жүйенің және режим параметрінің күйінің өзгеруіне сай ӨЖС өнімдерін алу кезінде икемді технологиялық процестерді өңдеудің негізі болып табылады. Әрекет етудің соның ішінде оның тек дисперстілігін өзгертіп қана қоймай, сондай-ақ энергетикалық күй мен материал құрамын өзгертетін басқа да әдістер мен таңдаулар болуы мүмкін.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. ТӘЖІРИБЕЛІК БӨЛІМ

               

• Материалдар

 

Тәжірибелік материалдар ретінде мыналар қолданылды: кварц (Еркен), аморфты кремний диоксиді, кварцты шыны және 1:1массалық қатынаста алынған кремний диоксидінің кристалды және аморфты қоспалары.

Кварц ақшыл-сұр түсті кристалды ұнтақ, кварц ұнтағының тазалығы 98,84% құрайды. Аморфты SiO₂ кремний диоксиді (ГОСТ 9428-73) ақ түсті кеуек ұнтақ, құрамында 98 % — тен кем емес SiO₂ бар.

Тотықсыздандырғыш ретінде ПА-4 алюминий ұнтағы қолданылады. Рентгенофазалық анализ зерттеуін алюминидің ПА-4 мөріне жүргізгенде, ол алюминийдің монофазасы болып табылатыны белгілі болған.

 

 

• ӨЖС процесін жүргізу режимдері мен жағдайлары

 

ӨЖС пештік әдіспен, сынаманы алдын ала қыздырылған пеште өздігінен тұтандыру арқылы жүргізілді. Пештің қыздыру температурасы 900-1200^оС дейінгі аралықты құрады. Үлгі өлшемдері: диаметрі (d)=20 мм және биіктігі   (h)=25-30 мм болатындай, лабораторлық ²Carver² маркалы престе, 4т қысымда жасалынды.

 

 

2—сурет. Лабораторлық  “CARVER” пресі.

 

 Al  + SiO₂  қоспасы компоненттері мына теңдеумен:

3SiO₂ + 4Al = 3Si + 2Al₂O₃

 стехиометриялық қатынаста (100 г қоспаға 37,5 г Al және 62,5 г SiO₂) алынған.

Тотықсыздандырғыштың процестің жылулық қасиеттеріне және әр түрлі фазалық құрамдарға материалдардың түзілуіне әсерін зерттеу үшін, алюминий мөлшері стехиометриялықтан басқа массалық мөлшерде де алынды. Үлгілер массасы 2 пайызға  жетпейтін, құрамы сұйық шыны мен судан тұратын байланыстырғыштың көмегімен жасалынды.

 

 

 

3-сурет.  Муфель пеші. (Т max =900⁰C)

 

 

 

• Механохимиялық активтену әдісі

 

Қатты денелерді майдалау мен механикалық активтендіруде қолданылатын аппараттардың құрылымы, заттарға: соғу, бөлу, қажау, егеу және тағы басқа механикалық әсер етуі бойынша бөлінеді.

Бұл жұмыста, суретте көрсетілген, екі орталықтан тепкіш өрістердің әрекеттесуіне негізделген, гравитациялық үгіту принципімен жұмыс істейтін, орталықтан тепкіш- планетарлы диірмен қолданылды.

Планетарлардың айналу жылдамдығы минутына 700 айналымды, ал ұсақтағыш ыдыстардыкі минутына- 1200 айналымды құрайды. Орталықтан тепкіш- планетарлы диірменде өңдеу кезінде үдеудің шамасы- 20 g-ға дейін жетеді.

 

 

4-сурет. Планетарлы орталықтан тепкіш диірмен.

 

Үгітудің тиімділігіне әсер ететін параметрлерге: шарлардың алатын көлемі, ұнтақталатын заттың көлемі, ұнтақтар салмағының шарлар салмағына қатынасы, және тағы басқалар жатады. Шикізатты материалдарды механикалық өңдеуде жоғарыда аталған параметрлер ескеріліп, тәжірибелік жұмыстар өңдеу уақыты 5 минуттан –40 минутқа дейінгі аралықта жүргізілген. Ұнтақтар салмағының ұнтақтағыш шарлар салмағына қатынасы 1/2 құрады.

 

 

• SiO₂ + Al жүйесінің негізіндегі, механикалық активтендіру мен термиялық өңдеу өнімдерін зерттеу әдістері

 

Жану температурасы пирометрлік термометрмен өлшенді. IREON ULTIMAX PLUS UXIOP (2002 жылы шыққан) пирометрі 600 ден 3000^оС ке дейінгі аралықтағы температураларды өлшеуге арналған. Температураны өлшеу кезіндегі қателік, өлшену жүргізіліп жатқан температуралық интервалға байланысты. Соған байланысты 1500^оС дейінгі температураларды өлшеуде қателік ±0,5 % -ін, 1500-2000°С-ге дейінгі интервалда, алынған температураның ±1%-ін құрайды, ал 2000⁰С-ден жоғары температураларды өлшеуде, алынған температуралардың ±2 %-не дейін жетуі мүмкін. Алынған мәліметтерді, реалды уақыт режимінде, компьютерден шығару үшін, прибордың қосымша стандартты PS-232С протоколын қолданатын порты бар. Соның арқасында температураны, экспериментті басынан аяғына дейін жүргізуде, қадағалауға болады. Прибордың температураны табуының уақыт интервалы- 0,5 с-ті құрайды.

Алынған сынамалардың сығылуға беріктілігі   ДОСМ-3-5 ауыспалы түрдегі, динамометр көмегімен анықталады. Динамометрге қойылатын техникалық талаптар 9500-75 МЕСТна негізделген, ТШ 25,06. 590-76 техникалық шарттарын ескере отырып жасалған.

Рентгеноқұрылымдық және рентгенофазалық анализ «ДРОН-4М» дифрактометрінде, 20^о»10°-70°        интервалында жұмыс істейтін, кобальт С_оК_a сәулелермен шағылыстыру арқылы жасалынды. Механикалық активтендіруден кейінгі SiO₂ қосылыстарының негізгі жолақтарының қалыңдығы өлшенеді. Мәні зат кристалдарының өлшемдеріне және кристалдық тордың деформациясына байланысты, рентген сәулелерінің кеңейгендігін анықтау үшін, кіші жылдамдықпен 1-2 град/мин, 40^о тан 80^о қа дейінгі аралықта қосымша рентгенограмалық түсірулер жүргізілді.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. НӘТИЖЕЛЕР ЖӘНЕ ОЛАРДЫ ТАЛҚЫЛАУ

 

• Өздігінен таралатын жоғары температуралы синтездің SiO₂ + Al жүйесінде жануын зерттеу

 

Алдын ала қыздырылған  пеште тәжірибелік үлгілерге ӨЖС-ті өткізу кезінде процесс:өздігінен тұтану мезетінен (5а-сурет), жану толқынының таралуынан және артынан суу сатысы жүретін (5б.сурет), сынаманың көлемдік жануынан тұрады. Өздігінен  тұтану үлгінің максималды қызу аймағында басталып, оның беті мен көлемі арқылы таралады. Температура сынаманың ортасында ең үлкен мәнге жеткенде процесс жылулық жарылыс тудырып, жану толқыны үлгінің ортасынан бетіне қарай таралады. Артынан процес сөну периодымен бітіп, синтезделіп жатқан үлгіде фазалардың нақты құрылымы түзіледі (5в. сурет).

 

 

 

              а)                                  б)                                         в)

 

 

5 — сурет. ӨЖС процесінің жүруі

 

а) өздігінен тұтану, б) жану толқынының таралуы, в) сөну периоды

 

Тұтанудың басынан, артынан суытылу процесіне дейін жүретін жылулық жарылыс моментіне сәйкес келетін өздігінен тұтанудың максималды мәнге дейінгі температураның өзгеруін пирометр көмегімен тіркелген жану процесінің температуралық профилі арқылы сипатталады (6-сурет). Көбіне, температураның жоғарылауының бірінші периоды үлгідегі алюминийдің тотығуына негізделген, ал кейінгілері тұтану және ӨЖС-дің өздігімен  жүруімен байланысты. Соңғы кезең дайындалу жағдайларына және реакцияның жүргізілуіне байланысты әр түрлі жылдамдықта температураның төмендеуімен суреттеледі.

 

      6 – сурет. Активтелген және активтелмеген кремний диоксидінің әр түрлі модификациясының SiO₂ + Al жүйесінде жану температуралары профилінің жалпы түрі. (20 мин акт.).

1- активтелмеген кварц, 2- кристалды кварц,

3- аморфты SiO₂, 4- кварцты шыны.

 

Температуралық профиль арқылы активтелмеген және 20 мин активтелген кремний диоксидінің әр түрлі полиморфты модификацияларының максималды температуралары анықталды, ал ол өз кезегінде  жану процессінің негізгі қасиеттерінің  бірі болып табылады.

Айта кетері, кремний диоксидінің әр түрлі полиморфты модификацияларының максималды температуралары қолданылатын материалдың түріне, бастапқы қоспа компонентерінің проценттік қатынасына, оларды дайындау жағдайларына (активтендіру уақыты, тотықсыздандырғыш түрі мен байланыстырғыш мөлшеріне) және пеште алдын ала қыздыру температурасына қарай өзгереді. Жоғарыда айтылған барлық параметрлерге байланысты үлгінің өздігінен тұтану температурасы, жанудың жылдамдығы мен максималды температурасы, синтездің жүру периоды өзгеріп тұрады.

 

 

 

• Кремний диоксидінің ӨЖС процесіне дейін механохимиялық активтенудің әсер етуін зерттеу

  Материалдарды орталықтан тепкіш планетарлы диірмендегі динамикалық әрекет етудегі уақыттың әр мөлшеріндегі (5, 10, 20, 30, 40 мин) ағымында ұсатылады.

  ӨЖС әдісімен алынған  үлгілер рентгенофазалық анализ әдісімен сарапатталды, жану нәтижесінде кремний диоксидінің әр түрлі модификациясының (SiO₂+Al) жүйелерінде әртүрлі  өнімдер түзіледі, олардың құрамы кестелерде келтірілген. Олардың ішіндегі маңыздылары: муллит, корунд, AlN, Si алынған материалға-отқа төзімділік қасиет көрсетеді.                                                                                                                                                                                                                                                                                                    

 

 

Үлгілер Кристобалит, % Корунд     % Si   % AlN  % Al % 1.Кв шыны 5 мин акт. 6,7 66,2 45,0 1,7 3,6 2 Кв шыны  10мин акт 5,3 67,7 21,5 2,4 3,0 3 Кв шыны 15 мин акт 5,3 66,1 23,5 2,4 2,6 4 Кв шыны 20 мин акт 3,9 67,7 23,9 1,2 3,1

Үлгілер	Кристобалит, %	Корунд     %	Si   %	AlN  %	Al %
1. Крист.кварц акт.меген	7,2	54,7	18,5	—	10,5
2.Аморфты  SiO2. акт.меген	10,7	62,0	22,1	—	5,1
3. Крист.кв. 20мин.акт.	1,0	57,4	25,3	—	4,2
4.  Аморфты  SiO2. 20мин.акт.	4,7	56,2	24,0	—	4,2

 

 

3- кесте. РФА анализінен алынған нәтижелер.

 

 

 

 

 

 

 

3.3 Кремний диоксидінің әр түрлі модификациясы және SiO₂ + Al жүйесіндегі алюмотермиялық жану процесіне Al — дің және механикалық активтенудің әсер етуін зерттеу

 

Алюминий мен кремний диоксидінің әр түрлі модификациясының активтелген ұнтағы қоспасының стехеометриялық қоспасында компоненттер (62,5% SiO₂ + 37,5Al%) цилиндрлік үлгілер түзеді (диаметрі және биіктігі 20 мм) және ӨЖС синтезі 900⁰С температурада муфелді пеште жүргізілді. Үлгілердің жану процесінде температураның өзгеруі пирометрлік термометрде (Ircon Ultrimax Plus UX10P) өлшенді. Өздігінен тұтану температурасы РIII компьютерінде ЛА-70 ақпарат жинағыш конвертациялық өтеу көмегі арқылы инструменталды күшейткіш пен термопар белгісінің күшеюі әдісімен тұрғызылды. Үлгілердің жанудан кейін қысылуға беріктігі тексерілді. Синтезделген үлгілердің фазалық  құрамы кобальтты (Со-Кα) сәулеленуді қолдана отырып «Дрон–4М» дифрактометрінде анықталды.

SiO₂ + Al жүйесінің жану процесіне механохимиялық активтенудің әсер етуін зерттеу қызығушылық тудырды, мұнда компонент ретінде Еркен кристалды кварцы, аморфты кремний диоксиді, кварцты шыны және Al-дің 1:1 қатынастағы қоспалары қолданылды.

 

 

 

7 – сурет. Кремний диоксидінің әр түрлі модификациясының SiO₂ + Al жүйесінде жануының максималды температурасының активтеу уақытына тәуелділігі.

 

1-кристалды кварц, 2-аморфты SiO₂, 3- кварцты шыны.

 

 

 

7-суреттен ӨЖС жүйесінің жоғары температурасы активтелген кристалды кварцта көрсетілген және бұл жерде максималды температураның 5 мин және 20 мин кезінде жоғары болатыны байқалады. Себебі ұсақтау кезінде энергияның жиналу нәтижесінде жеке бөлшектердің бір-біріне бірігуіне әкеледі. Энергиясы жоғары және бөлшектердің айналасында ұсақ бөлшектердің интенсивті бірігуі болып, нәтижесінде беткі қабатында берік қабыршақты қабат пайда болады. Сондықтан ең басында беткі қабыршақты қабат жануында да максималды температура байқалады. Кристалды кварцпен салыстырғанда аморфты кремний диоксиді мен кварцты шынының максималды температуралары активтену кезінде аз болады [31].

Кремнеземнің аморфты және кристалды формасын мұқият механикалық өңдеген кезде уақыттың әсер етуі бекітілген заңдылықта әр түрлі детальда және жалпы бола алады.

Механикалық әрекет етудің ұзақтылығы бойынша активтелген материал күйінің өзгеруіндегі периодтылық бақыланады, ол өзгерудің периодтылығында және активтеу уақыты бойынша жану температурасы бақыланады. Бұл кезде SiO₂ кристалдық модификациясының, яғни кварц үшін жану температурасы аморфты кремний диоксидімен және кварцты шынымен салыстырғанда жоғары болады. Алынған нәтижелерден механикалық өңдеудің ұзақтығы қоспадағы кристалдық кварцтың аморфизациясына әкелетінін, яғни кварцтық бөлшектердің беттік қабатында аморфты кремний диоксиді мен оның кварцпен қоспасының жану температурасының ұқсас болатынын көруге болады.

Мұқият өңдеу кезінде бөлшектегі ақаулардың жиналуы болады, ол энергиялық күйдің өзгеруіне әкеледі.. Салдар ретінде – нәтижесінде жану температурасының жоғарылауы болатын синтез процесінің микрокинетикалық сипаттамасының өзгеруіне әкеледі.

 

 

8 – сурет. Кремний диоксидінің әр түрлі модификациясының сығылуға беріктігінің активтеу уақытына тәуелділігі.

 

 1-кристалды кварц, 2-аморфты SiO₂, 3- кварцты шыны.

 

      8 – суретте кварц үлгісінің, аморфты кремний диоксиді және оның қосылысының сығылуға беріктілігі сипаттамасы көрсетілген.

      Суреттен көргеніміздей механохимиялық активтену үлгінің беріктілік сипаттамасына әсер етеді. Сығылудағы максималды беріктілік кремний диоксидінің әр түрлі модификацияларында бақыланады.

Барлық активтелген жүйенің жоғары беріктілігі оның фазалық құрамына негізделген. Жану өнімінің РФА нәтижесі бойынша тотықсызданған Si, муллит, Al нитриді қатысқанда синтезделген материалға беріктік беретінін көрсетті. Алынған нәтижелерден кремний диоксидінің әр түрлі модификацияларының, сондай-ақ олардың мұқият активтелуі өздігінен тұтанудың басталуы мен (SiO₂  + Al) жүйесінің ӨЖС-нің дамуына, сонымен қатар фазалық құрам және синтезделген материал қасиетіне әр түрлі әсер етеді.

 

 

 

 

 

9 – сурет. Активтелген және активтелмеген кремний диоксидінің әр түрлі модификациясының сығылуға беріктігінің фазалық құрамы.

1-кристалды кварц, 2-аморфты SiO₂, 3- кварцты шыны.

 

 

 

 

 

Барлық активтелген жүйенің жоғары беріктілігі оның фазалық құрамына негізделген. Жану өнімінің РФА нәтижесі бойынша тотықсызданған Si, муллит, Al нитриді қатысқанда синтезделген материалға беріктік беретінін көрсетті. Алынған нәтижелерден кремний диоксидінің әр түрлі модификацияларының, сондай-ақ олардың мұқият активтелуі өздігінен тұтанудың басталуы мен(SiO₂  + Al) жүйесінің ӨЖС-нің дамуына, сонымен қатар фазалық құрам және синтезделген материал қасиетіне әр түрлі әсер етеді. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

   ҚОРЫТЫНДЫ

 

1. ӨЖС процесінің өтуіне механикалық активтендірудің әсері зерттелді.
2. Кремний диоксидінің әр түрлі модификациясы синтездің соңғы өнімдерінің құрамына және ӨЖС процесінің жүруіне әсер етуі зерттелді.
3. ӨЖС процесінде SiO₂ + Al жүйесіне Al-дің әсері және процестің физико-химиялық қасиеттері анықталды.
4. Кремний диоксидінің әр түрлі модификациясы жанудың макрокинетикалық сипаттамаларына әр түрлі әсер етеді.
5. Алынған материалдардың беріктік қасиеттері анықталды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР

 

1. Сиванова О.В. Кремний, его соединения, материалы на их основе. Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та. – 1996. – 60 с.
2. Черкинский Ю.Ч. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ // Ленинград «Химия» . – 1997. – С. 64 – 73
3. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. – 1982. – Ч.1, 2. – 416, 610 с.
4. Frondel C. The System of Mineralogy of DANA // Silica Minerals, Wiley,NewYork. – №7. – Vol.3. – 1962. – С. 416 – 422
5. Sosman R.B. The Phases of Silica. Rutgers University Press, New Brunswick J. – 1965. – 215 с.
6. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединении. М.: Высшая школа. – 1988. – 400 с.
7. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. – 1986. – 304 с.
8. Бутягин П.Ю. Физические и химические пути релаксации упругой энергии в твердых телах. Механохимические реакции в двухкомпонентных системах / В кн. Механохимический синтез в неорганической химии. Под ред. Аввакумова Е.Г. – Новосибирск: Наука.Сиб. отд. – 1991. – С. 32 – 52
9. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Лисичкина Г.В. – М.: Химия. – 1986. – 248 с.
10. +А.Е.Сычев, А.Г.Мержанов Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов. Успехи химии. Том 73, №2 РАН 2004 год С 157-158/
11. Плинтер Ю.А., Игнатенко Г.Ф. Восстановление окислов металлов алюминием. М.: Металлургия. – 1967. – 248 с.
12. Лякишев И.П. и др. Алюмотермия. М.: Металлургия. – 1978. – 424 с.
13. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия. – 1982. – 540 с.
14. Волькштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз. – 1968. – 205 с.
15. Хауффе К. Реакции на твердых телах и на их поверхности. М.: ИЛ. – 1962. – 178 с.
16. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Наука. – 1958
17. Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений / В сб. Металлотермические процессы в химии и металлургии. – Новосибирск: Наука. – 1971. – С. 58 – 65
18. Похил П.Ф. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М.: Наука. – 1972. – 291 с.
19. Кожевников Г.Н., Ефремкин В.В. К вопросу о роли субокислов алюминия в алюмотермических процессах // Изв. АН СССР, Металлы. – 1972. – №3. – С. 42 – 45
20. Гордополова И.С., Ширяев А.А., Юхвид В.И. Влияние давления на состав конденсированных и газообразных продуктов горения в системах окисел металла – алюминий. Препринт, Черноголовка: Институт структурной макрокинетики. – 1989. – 58 с.
21. Воронцов Е.В., Корнеева А.Н. Углетермическое восстановление / В сб. Новые методы исследования процессов восстановления цветных металлов. – М.: Наука. – 1973. – С. 130 – 132
22. Воронцов Е.В., Афанасьева Л.Ф., Лебедева В.А., Розенбланд Л.И. Воспламеняемость смесей окислов металлов с алюминием, магнием, углеродом. Препринт, Черноголовка: Институт структурной макрокинетики. — – 46 с.
23. Мержанов А.Г., Каширенинов О.Е. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: состояние и перспективы. Аналитический обзор. М.: ВНТИцентр. – 1987. – 113 с.
24. Политов А.В., Хлебникова М.Ю. Новый подход к производству силикатных тампонирующих материалов в промысловых условиях. – Вестник инжинирингового центра ЮКОС, № 4 2002, с 46-47.
25. Хренкова Т.М., Хрусталев Ю.А. Эмиссия электронов, сопровождающая механохимические превращения на поверхности углей // Сб. докладов II-го Всесоюзного симпозиума экзоэлектронная эмиссия и ее применение. – М.: МГУ. – 1982
26. Молчанов В.И., Юсупов Т.С. Физические и химические свойства тонко-диспергированных минералов. – М.: Недра 1981, с. 6 – 18
27. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций. – Успехи химии, 1971, т. XL, вып. 11, с. 1935 – 1959.
28. Бутягин П.Ю., Быстриков А.В. Об инициировании химических реакций при разрушении твердых тел. – В кн.: Материалы пятого Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Таллин, 1975, с. 63 – 78.
29. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н.. Активация минералов при измельчении. М. Недра 1988, с.6-10.
30. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. // ДАН СССР. Т. 204. №2. 1993. –С. 366-370.
31. Болдырев В.В. О некоторых проблемах механохимии неорганических веществ // Изд. СО АН СССР. Серия хим. наук, вып. 3, 1982, № с. 3-8.

 

2  + Al) жүйесінің ӨЖС-нің дамуына, сонымен қатар фазалық құрам және синтезделген материал қасиетіне әр түрлі әсер етеді.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

     ҚОРЫТЫНДЫ

 

1. ӨЖС процесінің өтуіне механикалық активтендірудің әсері зерттелді.
2. Кремнийдің әр түрлі модификациясы синтездің соңғы өнімдерінің құрамына және ӨЖС процесінің жүруіне әсер етуі зерттелді.
3. ӨЖС процесінің SiO₂ + Al жүйесіне Al-дің әсері және процестің физико-химиялық қасиеттері анықталды.
4. Көп компонентті керамикалық отқа төзімді материалдар алынды.
5. Алынған материалдардың беріктік қасиеттері анықталды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ҚОЛДАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР

 

32. Сиванова О.В. Кремний, его соединения, материалы на их основе. Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та. – 1996. – 60 с.
33. Черкинский Ю.Ч. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ // Ленинград «Химия» . – 1997. – С. 64 – 73
34. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. – 1982. – Ч.1, 2. – 416, 610 с.
35. Frondel C. The System of Mineralogy of DANA // Silica Minerals, Wiley,NewYork. – №7. – Vol.3. – 1962. – С. 416 – 422
36. Sosman R.B. The Phases of Silica. Rutgers University Press, New Brunswick J. – 1965. – 215 с.
37. Горшков В.С., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединении. М.: Высшая школа. – 1988. – 400 с.
38. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. – 1986. – 304 с.
39. Бутягин П.Ю. Физические и химические пути релаксации упругой энергии в твердых телах. Механохимические реакции в двухкомпонентных системах / В кн. Механохимический синтез в неорганической химии. Под ред. Аввакумова Е.Г. – Новосибирск: Наука.Сиб. отд. – 1991. – С. 32 – 52
40. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Лисичкина Г.В. – М.: Химия. – 1986. – 248 с.
41. +А.Е.Сычев, А.Г.Мержанов Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов. Успехи химии. Том 73, №2 РАН 2004 год С 157-158/
42. Плинтер Ю.А., Игнатенко Г.Ф. Восстановление окислов металлов алюминием. М.: Металлургия. – 1967. – 248 с.
43. Лякишев И.П. и др. Алюмотермия. М.: Металлургия. – 1978. – 424 с.
44. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия. – 1982. – 540 с.
45. Волькштейн Ф.Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз. – 1968. – 205 с.
46. Хауффе К. Реакции на твердых телах и на их поверхности. М.: ИЛ. – 1962. – 178 с.
47. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Наука. – 1958
48. Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений / В сб. Металлотермические процессы в химии и металлургии. – Новосибирск: Наука. – 1971. – С. 58 – 65
49. Похил П.Ф. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. М.: Наука. – 1972. – 291 с.
50. Кожевников Г.Н., Ефремкин В.В. К вопросу о роли субокислов алюминия в алюмотермических процессах // Изв. АН СССР, Металлы. – 1972. – №3. – С. 42 – 45
51. Гордополова И.С., Ширяев А.А., Юхвид В.И. Влияние давления на состав конденсированных и газообразных продуктов горения в системах окисел металла – алюминий. Препринт, Черноголовка: Институт структурной макрокинетики. – 1989. – 58 с.
52. Воронцов Е.В., Корнеева А.Н. Углетермическое восстановление / В сб. Новые методы исследования процессов восстановления цветных металлов. – М.: Наука. – 1973. – С. 130 – 132
53. Воронцов Е.В., Афанасьева Л.Ф., Лебедева В.А., Розенбланд Л.И. Воспламеняемость смесей окислов металлов с алюминием, магнием, углеродом. Препринт, Черноголовка: Институт структурной макрокинетики. — – 46 с.
54. Мержанов А.Г., Каширенинов О.Е. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: состояние и перспективы. Аналитический обзор. М.: ВНТИцентр. – 1987. – 113 с.
55. Политов А.В., Хлебникова М.Ю. Новый подход к производству силикатных тампонирующих материалов в промысловых условиях. – Вестник инжинирингового центра ЮКОС, № 4 2002, с 46-47.
56. Хренкова Т.М., Хрусталев Ю.А. Эмиссия электронов, сопровождающая механохимические превращения на поверхности углей // Сб. докладов II-го Всесоюзного симпозиума экзоэлектронная эмиссия и ее применение. – М.: МГУ. – 1982
57. Молчанов В.И., Юсупов Т.С. Физические и химические свойства тонко-диспергированных минералов. – М.: Недра 1981, с. 6 – 18
58. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций. – Успехи химии, 1971, т. XL, вып. 11, с. 1935 – 1959.
59. Бутягин П.Ю., Быстриков А.В. Об инициировании химических реакций при разрушении твердых тел. – В кн.: Материалы пятого Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Таллин, 1975, с. 63 – 78.
60. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н.. Активация минералов при измельчении. М. Недра 1988, с.6-10.
61. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. // ДАН СССР. Т. 204. №2. 1993. –С. 366-370.
62. Болдырев В.В. О некоторых проблемах механохимии неорганических веществ // Изд. СО АН СССР. Серия хим. наук, вып. 3, 1982, № с. 3-8.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9 – сурет. Кремний диоксидінің әр түрлі модификациясының сығылуға беріктігінің фазалық құрамы.