Введение
В настоящее время увеличивается добыча высокопарафинистых и высоковязких нефтей, характеризующиеся высокой температурой застывания и аномально высокой вязкостью. Такие нефти в процессе добычи, транспорта и хранения с понижением температуры значительно ухудшают свои реологические характеристики. Это приводит к повышенному износу оборудования, дополнительным материальным затратам и ухудшению экологической ситуации. Чтобы предотвратить проблемы, возникающие при добыче, хранении и трубопроводном транспорте высоковязких и высокозастывающих нефтей, обычно используются такие способы улучшения реологических параметров как смешение вязких и высокозастывающих нефтей с маловязкими, термообработка, газонасыщение нефти и смешение ее с водными растворами поверхностно-активных веществ. Эти методы предотвращения проблемы являются энергозатратными или требуют наличия развитой инфраструктуры на месторождениях. Для преодоления этих проблем в последние годы усилился интерес к малоэнергетическим воздействиям.
Актуальность исследования состоит в том, что энергия магнитного поля является одной из самых эффективных, экономичных и доступных видов энергии, с помощью которой возможно регулирование структурно -реологических свойств нефтей и нефтепродуктов. Установлено, что воздействие электромагнитного поля способствует существенному уменьшению парафиновых отложений. Такая возможность открыла бы качественно новую перспективу повышения эффективности, рентабельности газосепарационных установок, так как магнитные установки недорогостоящие, не требуют сколько-нибудь значительных затрат энергии и просты в практическом обслуживании.
Основной целью дипломной работы является изучение влияния магнитного поля на реологические свойства нефти. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
- установить степень влияния магнитной обработки на вязкость, температуру потери текучести, образование асфальтосмолопарафиновых отложений;
- подобрать наиболее значение индукции магнитного поля для магнитной обработки при котором достигается максимальный эффект;
Объектами работы являлись Западно-Казахстанская нефтесмесь на выходе из ГНПС «Узень», депрессорная присадка ClearFlowTM605.
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ. (литературный обзор)
- Современное представление о природе НДС
Нефти, газоконденсаты и продукты из них характеризуются сложным химическим составом и агрегатным состоянием отдельных компонентов, строением и свойствами. Нефти и нефтепродукты содержат углеводородные и неуглеводородные компоненты различной природы, молекулярной массы и строения. По химическому составу условно выделяют четыре основных составляющих групп: низкомолекулярные и высокомолекулярные углеводороды, смолисто-асфальтеновые вещества неуглеводородного характера, гетероатомные соединения. Физико-химические свойства зависят от количественного содержания в них этих компонентов, их качественных характеристик и степени взаимодействия [5]. Углеводородными компонентами нефтяных систем являются в основном представители трех классов соединений: алканов, циклоалканов и аренов, а также значительное количество смешанного гибридного строения. Алкены и алкадиены в природных нефтяных системах обычно не встречаются, однако могут содержаться в продуктах переработки нефти. Неуглеводородные соединения нефти представляют собой смолы и асфальтены [2].
Реальные нефтяные системы являются полигетерофазными дисперсными системами различных типов из-за их сложного строения. Нефтяными дисперсными системами являются парафиносодержащие нефти и нефтепродукты. Содержание парафинов в разных нефтях колеблется от долей до 20%. С понижением температуры из нефти выделяются кристаллы парафина, которые образуют структуры, меняющие в объеме размеры и количество. Под действием адгезионных сил часть жидкой фазы ориентируется вокруг надмолекулярных структур в виде сольватных слоев определенной толщины. При определенной низкой температуре, кристаллы парафинов сцепляются, и это приводит к возникновению пространственной гелеобразной структуры, в ячейках которых иммобилизована часть дисперсионной среды. Система при этом приобретает структурно-механическую прочность. Установлено, что присутствие сложных асфальтеновых веществ способствует стабилизации устойчивости дисперсий парафина [4,7].
Нефти и нефтепродукты с высоким содержанием ароматических соединений также являются нефтяными дисперсными системами, в которых высокомолекулярные арены и смолисто-асфальтеновые вещества являются образующими структурами, состав, устойчивость, размер и количество которых зависит от внешних условий [1].
Существует непосредственная связь между условиями формирования и разрушения надмолекулярных структур (ассоциатов, мицелл, ассоциативных комбинаций и т.д.) в нефтяных дисперсных системах (НДС) и поведением смолисто-асфальтеновых компонентов в различных технологических процессах.
В теории НДС существует понятие о сложных структурных частицах (ССЕ). Сложная структурная единица – это элемент дисперсной структуры нефтяных систем преимущественно сферической формы, способный к самостоятельному существованию при данных неизменных условиях и построенный из компонентов нефтяной системы в соответствии с их значением потенциала межмолекулярного взаимодействия. В составе ССЕ различают более упорядоченную внутреннюю область (или ядро), которая в большинстве случаев образована из высокомолекулярных алканов и полиареновых углеводородов и смолисто-асфальтеновых веществ, и сольватную оболочку, окружающую ядро и образованную из менее склонных к межмолекулярным взаимодействиям соединений (рис.1).
Рис. 1. Разновидности сложной структурной единицы:
а— пора (адсорбционно-сольватный слой на ее внутренней поверхности); б,в,г – ССЕ с ядром из пузырька, комплекса, агрегата соответственно (адсорбционно-сольватный слой на поверхности ядра); r и h – величины радиуса и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ
Общие закономерности присущие адсорбционно-сольватным слоям в НДС:
- Толщина адсорбционно-сольватного слоя h зависит от природы ядра, кривизны его поверхности и качества дисперсионной среды. В одной и той же дисперсионной среде при равных значениях размера ядра (r=const) h растет в ряду газ→жидкость→твердое тело. В такой же последовательности растет значение силового поля вокруг ядра ССЕ.
- При изменении внешними воздействиями баланса сил в НДС представляется возможным регулировать геометрические размеры адсорбционно-сольватных слоев.
- Изменение геометрических размеров адсорбционно-сольватного слоя влияет на свойства ССЕ и НДС. В связи с этим одни и те же соединения, находящиеся в адсорбционно-сольватном слое и дисперсной среде, принципиально отличаются по своим физико-химическим свойствам.
- Избирательный период в результате внешних воздействи й соединений из дисперсионной среды в адсорбционно-сольватный слой и, наоборот, приводит к перераспределению углеводородов между фазами, что имеет важное значение для практики.
- Наличие и значение толщины адсорбционно-сольватных слоев вокруг ядер ССЕ влияет на температуру фазовых переходов в НДС (температуры кипения, застывания, кристаллизации и др.).
Регулируя внешними воздействиями баланс сил в НДС, можно в широких пределах изменять размеры ССЕ и степень упорядоченности молекул в ней и существенно влиять на качество получаемых нефтепродуктов, на степень их кристалличности, что весьма важно при решении поставленных задач.
Было экспериментально подтверждено, что нефтяные системы являются термодинамически подвижными системами, и что именно парамагнитные молекулы и гомолитические процессы вызывают переорганизацию надмолекулярных структур НДС, т.е. определяют поведение системы целиком.
В работах доказывается существование в НДС молекул, которые при использовании внешних воздействий достаточно легко переходят из диамагнитного состояния в парамагнитное, а при снятии воздействий возвращаются в исходное. Ученые указывают, что процессы в НДС основаны на межмолекулярных взаимодействиях между парамагнитными молекулами (радикалами) и диамагнитными, благодаря их способности притягиваться или отталкивать.
С позиций коллоидной химии, нефть – это сложная многокомпонентная смесь, которая в зависимости от внешних условий проявляет свойства молекулярного раствора или дисперсной системы. В ряде работ, нефти и нефтепродукты рассматриваются как коллоидно – дисперсные системы, характеризующиеся сложной структурой, которая способна изменять свою внутреннюю организацию не только под влиянием внешних воздействий, но и с течением времени. При этом любой дисперсной системе, даже находящейся в состоянии равновесия, постоянно протекают процессы агрегации и дезагрегации.
Согласно представлениям профессора Ф.Г.Унгера дисперсная частица может быть представлена как центрально-симметрическое образование с плотным ядром, содержащим парамагнитные молекулы, вокруг которых группируются ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды в соответствии со значениями потенциалов парного взаимодействия, с постепенным снижением плотности потенциала межмолекулярного взаимодействия от центра частицы к ее переферии. При этом дисперсная среда является также многокомпонентным нефтяным раствором.
Таким образом, можно констатировать, что, в связи с чрезвычайной сложностью строения НДС, на настоящий момент еще окончательно не сформировано единого мнения по этому вопросу. Дальнейшие исследования ученых в данном направлении могут внести определенный вклад в создание единой концепции формирования, строения, развития и преобразования нефтяных систем.
- Смолисто-асфальтеновые компоненты нефти
Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) – высокомолекулярные гетероциклические соединения. Их содержание в нефти может доходить до 25-50% . Смолисто- асфальтеновые компоненты (САК) представляют собой не углеводородные высокомолекулярные соединения нефти, которые содержат до 88% углерода, до 10% водорода, и до 14% гетероатомов. В смолисто-асфальтеновой части сконцентрированы полностью все металлы (V, Ni, Fe, Cu, Mg, Ca, Ti, Mo и др). Считается, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. Смолы и асфальтены, выделенные из одной и той же нефти, содержат одинаковые структурные элементы, различие носит количественный характер. При переходе от смол к асфальтенам возрастает ароматичность, снижается доля циклоалканового и алифатического углерода, увеличиваются доли алифатических групп. Существенное отличие смол от асфальтенов заключается в их растворимости и молекулярно-массовом распределении. Обычно к смолам относятся растворимые в углеводородах нефти высокомолекулярные гетероатомные полидисперсные бесструктурные соединения нефти, которые можно разделит на узкие фракции однотипных соединений.
Классификация асфальто-смолистых веществ:
- Нейтральные смолы — соединения, растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией; плотность их около 1,0.
- Асфальтены — твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле и соединениях ряда бензола, хлороформе, сероуглероде; плотность их более 1.
- Карбены — вещества, нерастворимые в обычных растворителях и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде.
- Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — отличаются от нейтральных смол кислым характером, нерастворимостью в петролейном эфире и растворимостью в спирте.
- Карбоиды – вещества, нерастворимые ни в одном растворителе.
В состав смол входит от 70 до 90 % всех гетероорганических соединений нефти. Смолы представляют собой темноокрашенные вещества, отличающиеся по консистенции (от смолообразных пластичной массы до хрупкого вещества), молекулярной массе, содержанию микроэлементов и гетероатомов, что определяется месторождением нефти.
Асфальтены и нейтральные смолы представляют собой кислородсодержащие полициклические соединения, имеющие не более одной двойной связи. Специфические реакции позволили определить в составе смол ароматические ядра, серу и азот, на основании чего их относят к нейтральным полициклическим гетеросоединениям.
Асфальтены – это наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, представляющие собой твердые продукты от черно-бурого до черного цвета. Свежевыделенные асфальтены хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле и его гомологах, циклогексане и ряде других растворителей, но не растворимы в низкомолекулярных алканах, диэтиловом эфире, ацетоне и др. Однако со временем, особенно под действием солнечного света, асфальтены теряют способность растворяться и в бензоле.
Смолы и асфальтены являются наиболее полярными составными частями нефти, что обусловлено наличием и гетероатомов и функциональных групп. Существенный вклад в поверхностную активность асфальтенов и смол вносят фенольногидроксильные и карбоксильные группы.
Превращение смол в асфальтены происходит также при сравнительно небольшом нагревании (300-350 ͦ С), но при условии, что содержание смол в смеси не ниже определенной критической концентрации (около 20-25 %).
Состав и свойства нефтяных смол зависят от химической природы нефти. Несмотря на различную природу нефтей различных месторождений, содержание углерода и водорода в смолах колеблется в сравнительно узких пределах (в % масс.) С – от 79 до 87, Н – от 9–11. В смолах нефтей различных месторождений неодинаковое количество гетероатомов. Так, содержание кислорода колеблется от 1 до 7% масс., серы от десятых долей процента до 7–10%. В некоторых смолах содержится азот (до 2%). Нефти алканового основания (парафинистые нефти) характеризуются высоким содержанием смол (46%) нейтрального характера. Основными структурными элементами молекулы нефтяных смол являются конденсированные циклические системы, в состав которых входят ароматические, циклоалкановые и гетероциклические кольца, соединённые между собой короткими алифатическими мостиками и имеющие по несколько алифатических, реже циклических заместителей в цикле. По Сергиенко С.Р., строение молекул смол можно представить одной из следующих формул (рис. 1):
Рис. 1. Строение молекул смол
Смолистые вещества термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены.
Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол не только несколько меньшим содержанием водорода, но и более высоким содержанием гетероатомов. Предполагают, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой полициклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах. Предложены следующие типы полициклических структур – звенья молекул смол и асфальтенов (рис. 2):
Рис.4. Типы полициклических структур
Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложноэфирные.
При нагревании асфальтены размягчаются, но не плавятся; при температуре выше 300 0С они переходят в кокс и газ. Полярные центры, возникающие в молекуле за счёт гетероатомов и сопряжённых систем-электронов ароматических фрагментов обуславливают склонность асфальтенов к ассоциации даже в разбавленных растворах. Эту способность асфальтены сохраняют и в нефтях. При достаточно большой концентрации асфальтенов они образуют коллоидную систему, которая определяет вязкость нефти.
Легкие нефти, бедные ароматическими углеводородами, содержат в растворенном состоянии лишь ничтожное количество асфальтенов, небольшое количество их находится иногда еще во взвешенном грубодисперсном состоянии. Напротив, тяжелые, богатые смолами нефти могут содержать значительное количество асфальтенов в виде устойчивого коллоидного раствора. Таким образом, число молекул в ассоциате, равновесное состояние ассоциатов в дисперсионной среде обусловлено соотношением в ней различных групп углеводородов.
С повышением температуры асфальтеновые ассоциаты склонны к физическому и даже к химическому агрегированию.
- Структурообразование и реологические свойства нефтяных дисперсных систем. Реологические модели структурно- механических свойств нефти.
Основными факторами, определяющими структуру и реологические свойства дисперсной системы, являются концентрация частиц и потенциал их парного взаимодействия. Под структурообразованием понимают фиксацию пространственного положения частиц дисперсной системы, возникновение рыхлой пространственной сетки (коагуляционной структуры) за счет преобладания сил притяжения частиц. Образование коагуляционной структуры идет при концентрации частиц, достаточной для образования сплошной пространственной сетки. Обратимое изотермическое разрушение коагуляционной структуры при механических воздействиях до отдельных частиц и ее последующее восстановление в течение определенного промежутка времени называют тиксотропией.
Структура агрегативно устойчивых высококонцентрированных дисперсных систем подобна кристаллической решетке. При поляризации частиц магнитным полем образуется тиксотропная структура в виде цепочек связанных между собой частиц. При этом частицы теряют возможность свободно вращаться в потоке, что ведет к увеличению вязкости. Высокие скорости течения нарушают ориентацию частиц во внешнем поле, структура разрушается, и вязкость падает [57, 58].
По мнению ряда авторов, нефтяные системы, отличающиеся высоким содержанием парафиновых углеводородов, характеризуются механизмом структурообразования, который заключается в изменении фазового состояния содержащихся в нефти парафиновых углеводородов с выпадением твердой фазы [60-63].
Было показано, что при содержании асфальтенов 8% достигается состояние, когда все молекулы нефти оказываются в сфере действия комплексов САК. При достижении критической концентрации САК (≈35%) все молекулы нефти оказываются практически в равной степени связанными с комплексами САК. В этом случае система приобретает новое качественное состояние, отражающееся на изменении реологических параметров, состава и размера активных комплексов САК, что влияет на скорость протонной спин-решетчатой и спин- спиновой релаксации, характер которых меняется в области критической концентрации САК.
В результате измерения времен релаксации для высоковязких нефтей был сделан вывод, что переход нефтяной системы в “однокомпонентную” по своей подвижности наблюдается при содержании в нефти асфальтенов в пределах 18 – 20% и суммарном содержании САК на окружающие молекулы, результаты иммобилизующим взаимодействием САК на окружающие молекулы, снижающим их подвижность, что в свою очередь ведет к снижению времени .
Из этого следует, что концентрация парамагнитных центров в высоковязких нефтях и природных битумах для однотипных образцов зависит от содержания в них асфальтенов. Однако присутствие в нефтях в больших содержаниях ванадия затрудняет установление четкой зависимости интенсивности сигналов свободных радикалов с содержанием САК и вязкости из-за образования диамагнитных комплексов ванадия со свободными радикалами полиароматических структур, уменьшающих концентрацию ПМЦ.
- Влияние магнитного поля на рекомбинационные и структурообразующие процессы.
Реакционная способность молекул зависит от величины их колебательной энергии, которая может изменяться при изменении температуры и при поглощении относительно длинноволнового излучения. Изменение электронного состояния молекул может происходить при неупругих столкновениях с заряженными частицами или при поглощении электромагнитного излучения [84-87].
Стабильными парамагнитными свойствами обладают асфальтены или конденсированные соединения, составляющие ядро дисперсной частицы. Близлежайший к ядру слой молекул, преимущественно смолы, обладают в целом диамагнитными характеристиками. Однако именно они являются потенциальным источником образования радикалов под влиянием внешних воздействий.
Существует несколько теории о механизме влиянии магнитного поля на нефтяную дисперсную систему.
В работах Я.М.Кагана механизм действия магнитных полей на нефть основывается на различии электрической поляризуемости и магнитной восприимчивости основных компонентов нефти. Под действием магнитного поля в нефти происходит изменение внутренней структуры нефтяных ассоциатов, разрушение их оболочки и появление в объеме потока многочисленных субмикроскопических центров кристаллизации. При движении нефтяного потока в меняющихся термодинамических условиях это обеспечивает кристаллизацию нефтяных отложений в объеме, а не на стенках труб. При переводе процесса кристаллизации в объем, в нем поддерживается высокая концентрация смолисто-асфальтеновых компонентов и создаются условия для сдвига температур начала кристаллизации в сторону более низких значений [8, 106].
В.И.Лесиным был предложен свой механизм действия магнитного поля. После прохождения нефтяной жидкости в зазоре между стенкой трубы и поверхностью магнитного утройства в нефтегазовом потоке за счет физико-химической модификации металлосодержащих микропримесей образуется огромное число дополнительных центров кристаллизации и флотационного выноса асфальтосмолопарафиновых отложений, представляющих собой газовые электрически заряженные микропузырьки, сформированные на коллоидных микропримесях [109, 110].
Согласно Ф.Г.Унгеру, ввиду положительного потенциала парного взаимодействия, в жидкой углеводородной среде парамагнитные молекулы НДС имеют наименьшую контактную зону с парафино-нафтеновыми углеводородами, которые ориентируются при этом относительно центра в виде «игл ежа». При попадании нефтяной системы в трубу начинается рост скорости слипания ассоциатов из-за увеличения вероятности их столкновения за счет увеличения скорости потока. Скорость слипания коллоидных частиц замедляется, если в трубопровод помещено достаточно интенсивное магнитное, ориентирующее спины в одном направлении. Омагниченная струя жидкости обладает другими энергетическими свойствами до тех пор, пока броуновское движение не изменит направление спинов всех молекул. За пределами действия ориентирующего магнитного поля магнитоактиватора вновь начинается слипание частиц, и его можно предотвратить, вновь ориентируя спины новым магнитным полем [111].
В отсутствии внешнего ориентирующего фактора система малоориентированна. Локальные образования и надмолекулярные структуры находятся в хаотичном расположении, и их инфрастуктура в целом неориентированна и подобна поликристаллическому образцу, состоящего из множества хаотически расположенных анизотропных участков. Под воздействием определенных внешних факторов система становится ориентированной более однородно.
При наложении магнитного поля на такую систему происходит ориентация спинов в направлении вектора поля или против него. Воздействие магнитного поля вызывает магнитоупорядочение, приводящее к возникновению сильнокоррелированных систем, проявляющие коллективные свойства.
Под действием магнитного поля происходит возникновение новых радикалов или бирадикалов вследствие синглет-триплетного перехода. Магнитный эффект синглет-триплетных переходов (S-T) порождает химическую поляризацию электронов (ХПЭ) и ядер (ХПЯ). Спиновая поляризация и магнитные эффекты в радикальных реакциях — два тесно взаимосвязанных явления, базирующихся на общем физическом механизме. Процессы квантового возбуждения частиц и межчастичных образований в структуре конденсированных сред и последующая релаксация возбужденных состояний в сильной степени опосредованных сред и последующая релаксация возбужденных состояний в сильной степени опосредованы межчастичными, которые носят коллективный характер.
Влияние магнитного поля на систему связано с такими превращениями системы, при которых ее энергия изменяется незначительно. Для преодоления энергетического барьера необходимы энергия активации, которая может быть изменена ничтожно малым воздействием на систему, а таким воздействием может стать магнитное поле.
Рис.2.Спиновая модель взаимодействия молекулярных систем под воздействием постоянного магнитного поля
В условиях динамического воздействия магнитного поля энергия перекачивания жидкости, возможно, является некоторым добавочным источником изменения изобарно-изотермического потенциала ситемы. Образование новых радикалов способствует перестройке НДС и усиливает влияние магнитного поля на систему.
Воздействие постоянного магнитного поля «фиксирует» новую структуру НДС, характеризующуюся большой гомогенностью и парамагнитной активностью, меньшей вязкостью и поверхностным натяжением
- Влияние депрессорных присадок на реологические свойства нефти.
Депрессорные присадки представляют собой растворы активного вещества (т.е. вещества, непосредственно обеспечивающего депрессорные свойства) в органическом (обычно углеводородном) растворителе. Роль последнего заключается в обеспечении быстрой растворимости и равномерного распределения депрессора в нефти или нефтепродукте, а также в придании присадке товарной формы. По химической природе депрессоры к нефтям являются полимерными веществами, а именно: сополимеры этилена с полярными мономерами, полиолефины и их модификации, полимеры алкил(мет)акрилатов, полимеры производных малеиновой и фумаровой кислот. Это объясняется тем, что содержащиеся в нефтях н-алканы настолько длинны, что для эффективного воздействия на них необходимы соединения с достаточно высокой молекулярной массой, которую реально могут обеспечить только полимерные вещества.
Депрессорные присадки к нефтям предназначены улучшить низкотемпературные свойства нефтей. Основным критерием оценки эффективности действия депрессорной присадки является снижение их температуры застывания. При этом следует учитывать, что присадки вводятся с предварительной термической обработкой. Это обусловлено наличием в них твердых н-алканов и смолисто-асфальтеновых веществ, которые при охлаждении становятся центрами кристаллизации, резко ускоряющими образование структуры и застывание топлива. При нагревании до 90 – 1000С достигается полное расплавление всех твердых н-алканов, в результате чего последующее образование структурного каркаса затрудняется и температура застывания снижается. Перевод парафинов нефти в расплавленное состояние обеспечивает более полное взаимодействие парафинов с депрессантом, и образуется новая, стабильная нефтяная дисперсная система, характеризующаяся более низкой температурой застывания и улучшенными реологическими свойствами. Оптимальная температура ввода присадки должна быть выше температуры плавления парафинов нефти примерно на 20 °С.
Эффективность действия депрессорных присадок к нефтям зависит от следующих факторов: содержания молекулярно-массового распределения н-алканов, содержания и природы смолисто-асфальтеновых веществ и ароматических углеводородов, соотношения дистиллятных и остаточных фракций и состава этих фракций.
Различные механизмы действия депрессорных присадок были высказаны Н.И. Черножуковым, Т.П. Жузе, П.А. Ребиндером, П.И. Саниным и др. Согласно одной точке зрения, депрессор адсорбируется на гранях кристаллов н-алканов и вследствие большого объема неполярных фрагментов молекулы препятствует сближению кристаллов н-алканов друг с другом, что предотвращает образование пространственного каркаса и застывание нефтепродукта. Другая точка зрения основывается на теории комплексов, согласно которой молекулы депрессора в углеводородной среде сцепляются своими полярными концами, образуя мицеллы. Углеводородные фрагменты последних направлены наружу, в среду, благодаря чему мицеллы связывают в сольватные оболочки большие количества углеводородов, и это задерживает образование пространственной сетки из кристаллов н-алканов при охлаждении нефтяной фракции.
Специально представленные нами исследования показали, что количество “твердых” парафинов в нефти определяется составом парафиновой составляющей основы, а именно, соотношением длинноцепных ( ) и короткоцепных ( ) жидких парафинов нефти. Чем выше доля длинноцепных парафинов, тем больше растворимость твердых парафинов близких по длине цепи. Оказалось, что при 20 °С парафины с числом атомов углерода от ( — 48°С)находятся в растворенном состоянии преобладании фракции . Чем выше доля короткоцепных, тем ниже их растворимость. В реальных условиях следует учитывать также влияние и других составляющих нефтяной основы (ароматические и нафтеновые углеводороды). При учете выше указанной взаимной растворимости парафинов результаты хроматографического определения твердых парафинов практически совпадают со справочными данными.
Вопросы влияния нефтяной основы на поведение нефтяной дисперсной системы (НДС) особенно актуальны при составлении и транспортировке нефтесмеси. Знание молекулярно –массового распределения твердых парафинов нефти позволит не только правильно выбрать температуру ввода присадки к конкретной нефти и нефтесмеси.
- Особенности формирования АСПО. Магнитные технологии в нефтедобычи.
Асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО) — тяжелые компоненты нефти, отлагающиеся на внутренней поверхности нефтепромыслового оборудования и затрудняющие её добычу, транспорт и хранение.
Асфальтосмолопарафиновые отложения, осаждающиеся на металлических поверхностях промыслового оборудования, препятствуют добычи нефти и осложняют эксплуатацию нефтепромыслового оборудования. Основными компонентами АСПО являются парафино-нафтеновые и реже парафино-нафтено-ароматические углеводороды, которые могут быть заключены в смолисто-асфальтеновую оболочку, а могут находиться в свободном состоянии. САВ существенно влияют на парафинизацию скважин, так как с одной стороны, за счет своей оболочки, не дают парафино-нафтенам коагулировать и осаждаться, а с другой стороны, смачивая металлическую поверхность трубы, притягивают, находящиеся в оболочке САВ, парафино-нафтены к металлическим стенкам трубопроводов и инициируют тем самым адгезионно-адсорбционную парафинизацию. Эти процессы наиболее активно протекают при температурах 20 — 90˚С, что характерно для пластовых условий.
АСПО, осаждающиеся на внутренней поверхности магистральных трубопроводов, часто имеют отличный компонентный состав и кристаллическую структуру. Это связано с тем, что при температурах ниже 20˚С начинается дезактивация САВ как поверхностно-активных веществ и все парафино-нафтеновые углеводороды, которые при более высоких температурах были связаны смолисто-асфальтеновой оболочкой и имели собственные температуры кристаллизации выше 20˚С, начинают выпадать, вызывая тем самым обвальную парафинизацию трубопроводов.
Процесс образования АСПО чаще всего рассматривается как адсорбционный. При этом процесс адсорбции относят к поверхностным явлениям, протекающим на границе раздела соприкасающихся фаз жидкость – твердое тело. В результате адсорбции на поверхность твердого тела формируются слой молекул и атомов, способных прочно удерживаться на ней. При контакте нефти с твердой поверхностью адсорбционно-активными являются присутствие в ней молекулы смол, асфальтенов, нафтеновых кислот. Они преимущественно и будут адсорбироваться на поверхности. При этом величина адсорбции определяется концентрацией смол и асфальтенов.
Основным фактором, влияющим на выпадение твердой фазы из раствора, является снижение растворяющей способности нефти по отношению к парафину, которая в свою очередь в значительной мере зависит от температуры. Было показано, что при охлаждении высокопарафинистых нефтей выделяющиеся кристаллы парафина, соединяясь между собой, образуют прочную структурную решетку, в ячейках которой заключена жидкая фаза нефти. Чем больше в нефти парафина и САК, тем прочнее эта решетка, выше вязкость, температура застывания и статическое напряжение сдвига. Так как парафины легко адсорбируют смолы, при охлаждении нефти каждая частица кристаллов парафина покрывается слоем адсорбированных смол, и дальнейшее отложение нового слоя парафина на её поверхности будет тормозиться. Депрессорное действие САК связано с тем, что они, адсорбируясь на кристаллах парафина, снижают его поверхностное натяжение. Это приводит к десольватации кристаллов и изменению характера кристаллизации. Между кристаллами значительно ослабляются силы коагуляционного сцепления, что препятствует образованию структурной сетки, и кристаллы парафина остаются в подвижном состоянии в интермицелярной фазе. Зарождение частиц твердой фазы также облегчается, если в растворе имеются готовые центры кристаллизации.
Наиболее эффективным способом замены тепловых и химических методов является магнитная обработка перекачиваемых жидкостей. Невысокая стоимость устройств магнитной обработки жидкости, практически полное отсутствие эксплуатационных расходов делают метод магнитной обработки весьма привлекательным для практического применения.
Наиболее распространены в нефтедобывающей промышленности магнитоактиваторы для борьбы АСПО и отложениями солей на стенках промысловых скважин. Кроме того метод магнитной обработки флюидов используется для увеличения проницаемости пород-коллекторов (приемистость скважин), роста коэффициента нефтевытеснения, снижения скорости коррозии и при борьбе с накипеобразованием.
По данным В.И. Классена, вопросы магнитной обработки нефтей с целью снижения отложений АСПО впервые рассмотрены и внедрены в 1960 г. А.И. Тихоновым и В.Я. Мягковым. Первые магнитоактиваторы имели напряженность магнитного поля около 200 А/м и пять реверсов направления магнитного поля в магнитной системе по ходу движения нефтяного флюида.
Влияние магнитного поля на реологические свойства нефти наиболее ярко проявляются при магнитной обработке высокопарафинистых нефтей месторождений, отличительными свойствами которых являются высокое (до 25%) содержание парафинов и невысокий газовый фактор. Все это в сочетании с пластовой температурой (до 35-38°С) и температурой кристаллизации парафина обуславливается практически мгновенное отложение АСПО на стенках труб.
Базой для успешных испытаний магнитных аппаратов различных конструкций являются предварительные лабораторные исследования, выполненные с использованием разработанных способов оценки эффективности магнитной обработки пластовых вод и нефтей. В связи с этим существуют необходимость, основываясь на экспериментальных данных, объяснить результаты и роль магнитной обработки нефтяных флюидов.
2 Экспериментальная часть
2.1. Термическая обработка нефти.
Термическая обработка (ТО) образцов выполнялась на жидкостной термобане ТЖ-ТБ-01 с микропроцессорным терморегулятором, обеспечивающим точное поддержание температуры, и лопастной мешалкой для интенсивного перемешивания рабочей жидкости. При термической обработке нефтей нагрев их до температуры 900С способствует растворению содержащихся в них твердых парафинов. Дальнейшее охлаждение нефти по заданному режиму обеспечивает построение крупнокристаллической, не связанной пространственной сеткой структуры. Это приводит к понижению температуры застывания нефти и снижению ее вязкости при определенных температурах.
Термообработка проводилась при 800С в течение 30 минут, с постоянным перемешиванием каждые 3 минуты. Регулярное перемешивание необходимо для тщательного и равномерного растворения н-алканов.
Рис.5. Жидкостная термобаня ТЖ-ТБ-01
Каждый эксперимент проводился в индивидуальных условиях. ТО проводится при разных температурах, с целью определения эффективной температуры ТО. Эффективность определяли измерением температуры потери текучести образцов. Все процессы термической обработки проводились в герметично закрытых сосудах.
2.2. Определение температуры потери текучести нефти.
Температура застывания является одним из реологических свойств нефти. Измерением температуры потери текучести определяли эффективность ТО, депрессорной присадки и магнитной обработки. Определение проводилось на автоматическом анализаторе для определения температуры застывания и текучести NewLab 300/1-SA (рис.6)
Рис.6. Автоматический анализатор для определения температуры застывания и текучести NewLab 300/1-SA
Измерения текучести/ застывания (ТГ/ТЗ) проводятся в соответствии с требованиями ASTM D97 – D5853, ГОСТ 20287. Прибор оснащен системой детектирования, которая состоит из температурных зондов РТ 100. Предварительно нагретую пробу, охлаждают при определенных условиях, и через каждые 3°С достают из ячейки и проверяют на подвижность (интервал 2°С для анализа на застывание). Самая низкая температура, при которой проба при опрокидывании остаются подвижной – температура текучести. Температура текучести (застывания) – один из важных показателей качества, для оценки проведения проб при низких температурах.
2.4. Методика определения динамической вязкости.
Вязкость — свойство жидкости оказывать сопротивление относительному движению (сдвигу) частиц жидкости. Это свойство обусловлено возникновением в движущейся жидкости сил внутреннего трения, ибо они проявляются только при ее движении благодаря наличию сил сцепления между ее молекулами. Измерение динамической вязкости проводилось на поточном вискозиметре XL/7-150. Принцип действия вискозиметров XL/7-150 основан на измерении периода резонансной частоты механических колебаний чувствительного элемента (зонда), помещенного в анализируемую жидкость. Датчик прибора имеет монолитную конструкцию, и форма чувствительного элемента позволяет исключить влияние посторонних примесей в жидкости на результат измерений. Управление измерительной системой и обработка сигналов производится с помощью процессора НР550.
Рис.7. Вискозиметр поточный вибрационный XL/7-150.
Измерения проводились при температуре 400С в течение 10 минут до установления постоянного значения на процессоре. Для получения точных результатов измерения проводили по 3 раза и брали усредненное значение. Проба помещается в сосуд, который подсоединен к термостату через обратный холодильник, где поддерживается постоянная температура. Измерение начинают после достижения пробой 400С.
Рис. Установка для измерения вязкости
2.5. Определение количества образующихся нефтяных отложений по методу «холодного стержня».
Ингибирование асфальтено-смолистых и парафиновых отложений (АСПО) изучали методом “холодного стержня” (“cold finger”) на специальной установке моделирующей процесс осаждения АСПО на магистральном трубопроводе
Измерения проводили в цилиндрическом термостатируемом стакане из нержавеющей стали объемом 500 мл при перемешивании магнитной мешалкой. Объем нефти составлял 250 мл. В стакан помещали охлаждающий стержень, изготовленный из нержавеющей стали, в котором поддерживали постоянную температуру. Температура стержня соответствовала температуре грунта в месте отбора нефти в зимний и летний периоды года. Осаждение проводили в течении 3 часов. После этого стержень извлекли из стакана и погружали в ацетон для смыва нефти. Осажденные АСПО удаляли механически и нагретым до 70°С толуолом. Массу АСПО определяли после отгонки толуола гравиметрически. Ингибирующиую способность магнитного поля предотвращать образование отложений на стержне расситывали по формуле:
,
где I- ингибирующая способность, %;
— выход осадка для исходной нефти после магнитной обработки, г;
– выход осадка для нефти после магнитной обработки, г.
- теплоноситель (H2O); 2- нефть; 3- стакан металлический; 4- стержень металлический; 5- труба металлическая; 6- пробка корковая; 7- хладоагент (тосол)
Рис.8. Схема установки по определению количества образующегося нефтяного осадка в нефти методом «холодного стержня»
2.6. Методика магнитной обработки нефти
Магнитная обработка нефти проводилась при помощи магнитного активатора топлива Powermag, который аналогичен магнитоактиваторам, применяемым в настоящее время при добыче нефти.
Активатор топлива Powermag (рис.) состоит из 2-х половинок, которые содержат неодимовые магниты, создающие сильное магнитное поле. При прохождении топлива через зону магнитного поля происходит его структурирование, а также расщепление углеводородной цепи на более мелкие составляющие с их последующей ионизацией (рис)
Рис. Активатор топлива Powermag
Рис. Схема работы магнитного активатора Powermag
Экспериментальное исследование влияния магнитного поля на движущиеся нефтяные системы осуществляли на проточной установке, схема которой приведена на рис.2.6. Первоначально образец исследуемой нефти подвергался термической обработке, затем пропускали через обратный холодильник, в котором поддерживалась постоянная температура 700С, как в заводских условиях.
Рис. Процесс магнитной обработки с помощью магнитного активатора Powermag
В процессе магнитной обработки также использовался сверхпроводящий магнитоактиватор Cryogenic (рис). Магнитоактиватор позволяет получать магнитные поля высокой напряженности (до 10Т) и регулировать значения индукции магнитного поля через персональный компьютер. Проба помещается в разъем, где подвергается воздействию магнитного поля. Время воздействия измеряется секундомером.
.
Рис. Сверхпроводящий магнитоактиватор Cryogenic
3 Результаты измерений и их обсуждение
3.1 Изучение влияния магнитного поля на динамическую вязкость Западно-Казахстанской нефтесмеси.
Определение вязкости нефтесмеси проводилось при 400С и термической обработке при 800С. Исследуется влияние величины индукции магнитного поля и длительности магнитной обработки на вязкость нефтесмеси при разных условиях. В таблице 2 приведены значения вязкости без магнитной обработки.
Таблица 2
Определение динамической вязкости при 40оС Западноказахстанской нефтесмеси на выходе из ГНПС «Узень»
|
Виды обработки нефти |
Вязкость, Па·с |
|
Нефть, исх |
91.7 |
|
Нефть+ТО(80 оС), исх |
89.0 |
|
Нефть+ДП (100ppm)+TO |
83.0 |
В таблицах 3, 4, 5 приведены значения вязкости при индукциях магнитного поля в 0,1Т, 0,5Т, 1Т при длительности обработки в 5, 15, 60, 120 сек.
Таблица 3
Влияние длительности магнитной обработки при 0,1Т на динамическую вязкость
|
Время обработки |
МО 0,1 Т |
Вязкость, Па·с |
|
5 сек
|
Нефть+МО |
91,0 |
|
Нефть+ТО+МО |
89,0 |
|
|
Нефть+ДП (100ppm)+TO+МО |
82,6 |
|
|
15 сек
|
Нефть+МО |
90,2 |
|
Нефть+ТО + МО |
88,0 |
|
|
Нефть+ДП (100ppm)+TO +МО |
82,0 |
|
|
1 мин
|
Нефть+МО |
88,4 |
|
Нефть+ТО +МО |
86,5 |
|
|
Нефть+ДП (100ppm)+TO+МО |
81,8 |
|
|
2 мин
|
Нефть+МО |
87,5 |
|
Нефть+ТО +МО |
85,2 |
|
|
Нефть+ ДП (100ppm)+TO +МО |
80,5 |
Влияние времени магнитной обработки показана на рисунке
Рисунок . Зависимость вязкости нефтесмеси от длительности магнитной обработки при 0,1Т
Таблица 4
Влияние длительности магнитной обработки при 0,5Т на динамическую вязкость
|
Время обработки |
МО 0,5 Т |
Вязкость, Па·с |
|
5 сек |
Нефть+МО |
88,0 |
|
Нефть+ТО +МО |
86,8 |
|
|
Нефть+ДП (100ppm)+TO +МО |
81,8 |
|
|
15 сек |
Нефть+МО |
86,8 |
|
Нефть+ТО +МО |
85,0 |
|
|
Нефть+ДП (100ppm)+TО +МО |
80,1 |
|
|
1 мин |
Нефть+МО |
84,2 |
|
Нефть+ТО +МО |
82,4 |
|
|
Нефть+ДП (100ppm)+TO +МО |
78,9 |
|
|
2 мин
|
Нефть+МО |
82,8 |
|
Нефть+ТО +МО |
81,0 |
|
|
Нефть+ДП (100ppm)+TO +МО |
76,3 |
Рисунок . Зависимость вязкости нефтесмеси от длительности магнитной обработки при 0,5Т
Таблица 5
Влияние длительности магнитной обработки при 1,0Т на динамическую вязкость
|
Время обработки |
МО 1,0 Т |
Вязкость, Па·с |
|
5 сек
|
Нефть+МО |
87,2 |
|
Нефть+ТО +МО |
86,7 |
|
|
Нефть+ДП (100ppm)+TO +МО |
79,3 |
|
|
15 сек |
Нефть+МО |
86,3 |
|
Нефть+ТО +МО |
84,7 |
|
|
Нефть+ДП (100ppm)+TO+МО |
77,2 |
|
|
1 мин |
Нефть+МО |
84,6 |
|
Нефть+ТО +МО |
82,7 |
|
|
Нефть+ДП (100ppm)+TO+МО |
75,0 |
|
|
2 мин |
Нефть+МО |
81,1 |
|
Нефть+ТО +МО |
81,3 |
|
|
Нефть+ДП (100ppm)+TO +МО |
71,8 |
Рисунок . Зависимость вязкости нефтесмеси от длительности магнитной обработки при 1,0Т
Как видно из магнитная обработка в зависимости от величины индукции магнитного поля и времени магнитной обработки в различной степени снижает величину динамической вязкости нефтесмеси. Максимальное снижение значения динамической вязкости депресcированной смеси при магнитной обработке составляет 13% при индукции 1,0Т и длительности обработки в 120 сек.
3.2 Изучение влияния магнитного поля на температуру потери текучести Западно-Казахстанской нефтесмеси.
Для изучения влияния магнитного поля были измерены температуры потери текучести исходной смеси, исходной смеси с магнитной обработкой, термообработанной смеси, термообработанной смеси с магнитной обработкой, термообработанной смеси с депрессорной присадкой, термообработанной смеси с депрессорной присадкой и магнитной обработкой. Ниже в таблице 1 приведены результаты по определению температуры потери текучести Западно-Казахстанской нефтесмеси на выходе из Узени.
Таблица 1
Результаты по определению температуры застывания и температуры потери текучести Западно-Казахстанской нефтесмеси на выходе из ГНПС Узень.
|
Условия обработки |
Температура потери текучести, оС |
|
Исходная нефть |
27 |
|
Магнитная обработка (1 Тл, 15 сек) |
24 |
|
Термообработка (ТО) при 80 оС |
9 |
|
Термообработка (ТО) + МО (1 Тл, 15 сек) |
— 3 |
|
Депрессорная присадка, 100 ppm |
— 6 |
|
Депрессорная присадка, 100 ppm + МО (1 Тл, 15 сек) |
— 9 |
Как видно из приведенных данных магнитная обработка исходной нефтесмеси приводит к небольшому уменьшению температуры застывания. Термообработка приводит к резкому снижению температуры застывания (депрессия составляет 18оС). При сочетании термообработки с магнитной обработкой депрессия составляет 30оС. Введение депрессанта в сочетании с магнитной обработкой еще больше понижает температуру застывания (депрессия составляет уже 36оС). Магнитная обработка способствует усилению эффекта депрессирования и сохранению значения температуры потери текучести в течение длительного времени (2-4 недели).
3.3 Исследование влияния магнитного поля на образование асфальтосмолопарафиновых отложений.
Магнитная обработка оказывает существенное влияние и на степень ингибирования АСПО Западно-казахстанской нефтесмеси, которая составила после магнитной обработки депрессированной нефтесмеси 96,7%. Ингибирующиую способность магнитного поля предотвращать образование отложений на стержне расситывали по формуле:
,
где I- ингибирующая способность, %;
— выход осадка для исходной нефти после магнитной обработки, г;
– выход осадка для нефти после магнитной обработки, г.
Таблица 3
Влияние магнитной обработки (1 Тл, 15 сек.) на ингибирование АСПО Западно-казахстанской нефтесмеси /температура нефти — +30 оС, температура стержня — +10 оС)
|
Способ обработки нефти |
Кол-во выделенного АСПО, г |
Степень ингибирования АСПО, % |
|
Исходная нефть |
109,35 |
|
|
Магнитная обработка (МО) |
101,51 |
7,2 |
|
Термообработка (ТО) 80 оС |
6,13 |
94,4 |
|
ТО +МО |
6,22 |
94,3 |
|
ТО +Депрессант (ДП) |
4,69 |
95,7 |
|
ТО +ДП +МО |
3,63 |
96,7 |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в ходе работы было установлено влияние магнитного поля на реологические свойства Западно-Казахстанской нефтесмеси на выходе из ГНПС «Узень», а именно на динамическую вязкость, температуру потери текучести, образование асфальтосмолопарафиновых отложений. Проведен сравнительный анализ, по результатам которого установлено влияние значения индукции магнитного поля на магнитную обработку. По результатам работы сделаны следующие выводы:
— установлено, что магнитная обработка в зависимости от величины индукции магнитного поля и времени магнитной обработки в различной степени снижает величину динамической вязкости нефтесмеси. Максимальное снижение значения динамической вязкости депресcированной смеси при магнитной обработке составляет 13% при индукции 1,0Т и длительности обработки в 120 сек.
— магнитная обработка способствует усилению эффекта депрессирования и сохранению значения температуры потери текучести в течение длительного времени (2-4 недели).
— магнитная обработка оказывает существенное влияние и на степень ингибирования АСПО Западно-казахстанской нефтесмеси, которая составила после магнитной обработки депрессированной нефтесмеси 96,7%.
— магнитная обработка в сочетании с термической обработкой и депрессорной присадкой дает больше эффекта, чем магнитная обработка исходной нефти. Введение депрессанта в сочетании с магнитной обработкой еще больше понижает температуру застывания (депрессия составляет 36оС).
Оценка полноты решений поставленных задач. Задачи, поставленные для достижения цели дипломной работы, успешно решены:
— установлено влияния магнитного поля на реологические свойства нефти;
— показана зависимость индукции магнитного поля на эффективность магнитной обработки.
Результаты работы помогут важным решенить проблемы транспортировки нефтесмесей по экспортным магистральным трубопроводам, каковыми являются трубопроводы «Узень-Атырау-Самара» и «Атасу-Алашаньхоу» по которым и транспортируется Западно-Казахстанская нефтесмесь.
