Дипломдық жұмыс: Ауыспалы металдар - унитиол жүйелеріндегі әрекеттесуі

КІРІСПЕ

Жұмыстың өзектілігі. Ауыспалы металдардың тиолды комплекстерінің қасиеттері координациялық химияда өте танымал. Бірақ унитиолмен орын басу реакциялары бұрын зерттелмеген. Қазіргі кездегі өзекті болып келетін наноқұрылымды технологиялар саласында жартылай өткізгіштік қасиетері бар бейорганикалық заттардың қасиеттері зерттелген. Металлдардың тиолды комплексті қосылыстары медицинада биологиялық белсенді дәрі – дәрмек түрінде қолданылуы мүмкін болғандықтан, олардың комплекстүзу процесстерін және олардың термиялық ыдырауы теориялық және практикалық жағынан да өте бағалы.

Жұмыстың мақсаты. Ауыспалы металдар — унитиол жүйелеріндегі әрекеттесу сызба-нұсқаларын, түзілген қосылыстардың тұрақтылығын, әр түрлі лигандтардың координациялық сферада болуын және жеке комплекстік қосылыстардың кейбір физика-химиялық сипаттамаларын анықтау және комплекс түзуі мен ыдырауының термодинамика заңдылығын зерттеу. Зерттеудің мақсаты – тиолдардың металдармен ерітіндіде жүретін комплекс түзу процестердің физика-химиялық қасиеттерін зерттеу.

Осы мақсаттарға сәйкес келесі міндеттер қойылды:

мырыш және кадмий сульфидтерінің жартылай өткізгіштік қасиеттеріне шолу жасау;
мырыш және кадмий сульфидтерінің қазіргі кездегі синтездеу жолдарына шолу жасау;
жартылай өткізгіштік сульфидтерді унитиолатты комплекстерден синтездеу;
синтезделген мырыш және кадмий сульфидтерінің кейбір жартылай өткізгіштік қасиеттерін зерттеу.

Зерттеу әдістері. Комплекстерді сипаттау үшін бірнеше физико-химиялық әдістер қолданылды: элементтiк және функционалдық талдау, дериватография, ИҚ спектроскопия, ЭПР әдістері қолданылды.

Зерттеу объектілері. Ауыспалы металдардың лигандты тиолдармен әрекеттесу процесі. Металдардың комплекстік қосылыстары ғылым мен техниканың әр түрлі салаларында кеңінен қолданылады, организмдердің тіршілігінде маңызды роль атқарады. Металдардың биологиялық белсенді қосылыстарына анемия ауыруын емдеуге қолданылатын және кобальттің физиологиялық белсенді косылысының классикалық мысалы болатын витамин В₁₂ жатады. Құрамында күкірт бар лигандтар, олардың ішінде унитиол, комплекстік қосылыстарының химиясын зерттеу ете маңызды.

Тақырыптың актуалдығы: Металдардың унитиолатты комплекстерінің сулы ерітінділерін физика-химиялық әдістермен зерттеу арқылы олардың түзілуінің термодинамикалық заңдылықтарын анықтау өте маңызды. Компелексті қосылыстардың құрылымы, реакцияға қабілеттілігі туралы мәліметтер комплекс түзу процестерінің лиганд орынбасу реакцияларының кинетикасын, алуан түрлі каталитикалық және аналитикалық процестерін зерттеуге актуалды.

Жаңашылдығы: Жұмыста металдар мен унитиол комплекс түзу процестерінің сулы ерітінділерінде термодинамикалық заңдылықтары, олардың тұрақтылық, сопропорционирлеу константалары анықталды. Комплесті қосылыстардың электрондық конфигурацияларының табиғаты түсіндірілді. Әртүрлі лигандты комплекстер құрылысы туралы мәліметтер, координациялық қосылыстардағы лигандтардың орын басу реакцияларының кинетикасын, термодинамикасын, олардың қатысуымен өтетін көптеген каталитикалық және биологиялық жүйелерде өтетін процестерді зерттеу үшін аса қажет. Сондықтан, металдардың комплекстік қосылыстарының унитиолмен әрекеттесуін зерттеу өзекті.

Әдебиеттік шолу

Ауыспалы металдардың күкірттіқосылыстың лигантармен қосылыстарының координациялық химиясы

Ауыспалы металдар тұздарының меркаптосірке қышқылымен комплекс түзудің потенциометриялық зерттеу нәтижелері NiL₂²-, NiL₃⁴-, Ni₂L₃²-, Ni₃L₄ ^2- және Ni₄L₆⁴— құрамдағы өте берік полиядерлі комплекстер түзілетінін көрсетті. Комплекстердің тұрақтылық константалары есептелді: log ß₂₁ =13,01, logβ₃₁ =14,98, logβ₃₂ =22,68, logβ₄₃ =33,27 и logβ_б4 =49,85. Ұқсас комплекстер тек монотиолдармен ғана емес, дитиолдармен де түзіледі /15/.

В.М. Шульман арқылы /16/ комплекс түзуші және лиганд арасындағы тотығу-тотықсыздану реакциясы тұрғысынан комплекс түзу процестерін сипаттады.

Электрондық тығыздықтың лигандтан орталық ионға қарай ығысуы толық емес деп санауға болады, себебі соңғысы жартылай тотықсызданады. Осы тұрғыдан орталық ионның өрісіндегі лиганд, күмәнсіз, бос лигандпен салыстырғанда тотығудың жоғарғы күйінде болады. В.М. Шульман тиол реагенттерінің ауыспалы металдардың иондарымен әрекеттесуін зерттегенде дисульфидтердің сулы ертінділерде координациялық қосылыстарды түзуге қабілетсіздігін анықталған факт деп есептейді, бұл HS^— салыстырғанда –S-S- топтамасының донорлық қасиеттерінің төмендеуімен түсіндіріледі. /16/ жұмысында сулы ертінділердегі ксантогенаттардың әрекеті туралы деректер келтірілген және олардың тұрақтылық ауданы анықталады. Тотырғыштың алғашқы өлшемін SCSOC₂H₅ ертіндісіне енгізген кезде тотығу-тотықсыздану потенциалы төмендейді. Бұл көптеген сульфгидрилді реагенттерге тән құбылыс күкіртсутектің түзілуімен түсіндіріледі.

Ксантогенат-ионның кобальтпен әрекеттесуі комплекстің жоғарғы беріктігі туралы дәлелдейтін түзілу қисықтарын құруға мүмкіндік береді, бірақ бұл қисықтардың суреттеуін қанағаттанарлық деп мойындауға болмайды. Таза тотықтырылған форманың ертіндісіндегі редокс-потенциалдың өлшеуі егер өзінен қалпына келу константасы белгілі болса комплексті ионның тұрақсыздық сатылы константасының шамасын бағалауға мүмкіндік береді. Со(П)-ң Со(Ш) дейін тотығу процесін В.М. Шульман препаративті жолмен зерттеді. Осы мақсатпен қызғылт-сары кристалды зат болып келетін лутео-катион Со(Ш) ксантогенаты алынды. Бұл зат топохимиялық реакцияның нәтижесінде [CoXanUn₃]° құрамдағы жасыл өнімге айналады: ксантогенат-ион комлекстің ішкі сферасына көшеді. Реакция ертіндіде де қатты күйінде де жүреді, және сірә, жарықпен иницирленеді. Ксантогенат-ион Со(П) «қарапайым» тұздарынан немесе Со(Ш) лутео-тұзынан алынғанына қарамастан өнім Со(Ш) болуына жауап береді.

Сонымен, В.М. Шульман «лигандтың лиганд-тотыққан формасы» (ЛЛТФ) жүйесінің потенциалдарының өлшеуіне негізделген комплексті қосылыстардың тұрақтылық константасын анықтау әдісін ұсынды. Бұл әдіс зерттелетін жүйе компоненттерінің тепе-тендік концентрацияларын анықтау үшін қажетті электродты таңдау кезінде қиындық туғанда әсіресе қолайлы болып табылады, және тиолды лигандтар класына қатысты жеткілікті жоғары жан-жақтылықпен сипатталады.

Лигандтар мен комплекстүзуші-металдар қатары үшін тиолды комплекстер тұрақтылығының кейбір салыстырмалары жасалды. Өзара байланысты тізбектіліктер орнатылды:

а) Cu < Со < Ni

б) тиомочевина < диэтилдитиофосфор қышқылы < меркапто-2этанол< β-меркаптопропион қышқылы < тиогликоль қышқылы <меркаптоянтар қышқылы< глутатион < о-тиосалицил қышқылы < 2-меркаптоэтиламин < цистеин < 2,3-димеркаптопропанол – олардың мүшелері комплекс түзуге олардың тенденциясының артуы бойынша орналасқан (log k_1тұр сипатталатын көрсетті/15/.

Ю.Н. Кукушкин /16/ауыспалы металдардың комплекстеріндегі ішкісфералық сульфидтік және тиолды лигандтардың реакциялық қабілеттілігін қарастырды. Ауыспалы металдардың комплекстеріндегі S^2-, SH^—, S₂^2- және RS^— лигандтары алкилдеу, тотығу реакцияларына ұшырайды, этиленді және ацетиленді көмірсутектермен әрекеттеседі.

Кобальттың 8-меркаптохинолинмен (тиоксин) және оның туындыларымен комплекс түзуін зерттеу қызықты болып саналады.

Ішкі комплексті қосылыстардың түзілу процесінің спектрофотометриялық зерттеуі/17/ жүргізілді. Бірақ тиооксинаттардағы металдың валенттік күйі туралы мәселе аяғына дейін шешілмей қалды тиооксинаттардың үлкен тұрақтылығы (рК_CoRn = 28,3) Ме-S дативті π-байланысының түзілуімен түсіндіріледі. Дативті π-байланысы түзілген кезде орталық атомдағы оң заряд артады, бұл оның d-электрондары жылжуының төмендеуіне әкеледі. Сондықтан орталық атоммен байланысқан тиооксин топтары металдардың төмен валентті күйлерін тұрақтандырады. Тиооксиннің Со(П) әрекеттесу кезінде СoR₂, (рК_CoR2 = 26,7+0,2) өте тұрақты октаэдрлі комплекстері түзіледі.

Кобальттың тиоционатты комплекстері спектрофотометриялық және потенциометриялық әдістер арқылы сулы ертінділерде де зерттелді. /18/ жұмысында рН=3 және 25° кезінде спектрофотометриялық әдіспен CoSCN⁺ түзілу константасын анықтау нәтижелері келтірілген. Константа көрсеткішінің мәні алынды рК= I0,3I+0,II (кесте 1.2.2.).Кейін осы жүйелер 800-ден 700 нм дейін аса ұзын толқынды ауданда зерттелді. 515, 590 және 615 нм кезіндегі жарық сіңіру өлшенді. Тұрақтылық константаларының есептелген мәндері (β₁ = 6,9 М^-1, β ₂= 28,9 М^-2, β₃=I2,I М^-3, β₄=1,3М^-4) негізінде тиоционатты комплекстердің бөлу диаграммасы ұсынылған. 590 және 6I5 нм кезіндегі сіңіру жолдары өтеудің жоғары молярлы коэффициенттеріне ие болады. CoSCN⁺, Co(SCN)₂, Co(SCN)₃^—, Co(SCN)₄^2- топтамаларын енгізетін барлық төрт типтердің комплекстері үшін тетраэдрлі конфигурация тән.

Әртүрлі тотықтырғыштар унитиолды әртүрлі өнімдерге дейін тотықтыруға қабілетті болады. Тотырғыш табиғатына байланысты унитиолдың тотығу процесі қандай болсын сатысында тоқталады. Сутегі перекисі, әсіресе екі валентті мыс иондарының қатысуында унитиолды тетрасульфидке дейін тотықтырады. Сулы ертіндіде унитиол сульфотоп бойынша толық және сульфгидрилді топтар бойынша әлсіз диссоциацияланған. /19/ авторымен рН-метриялық титрлеу әдісі арқылы унитиолдың сульфгидрилді топтарының иондану константалары анықталды. /20/ жұмысында унитиол диссоциациясы процестерінің термодинамикалық сипаттамалары және иондық күштің әртүрлі мәндері кезінде сулы ертінділердегі унитиолдың қышқылды диссоциациясының барлық үш константалары анықталды. Унитиолдың сулы ертінділерде рН-ортасына байланысты болу формаларын білуі түзілетін комплекстердің болу мүмкін құрамдарын талқылағанда, сондай-ақ унитиолдың қышқылды диссоциация процестерінің және комплекс түзу процестерінің термодинамикалық сипаттамаларын анықтаған кезде қажет. Унитиолдың берік хелатты комплекстерді түзе отыра металл иондарымен әрекеттесу қабілеттілігі оны ауыр металдардың тұздарымен улануына байланысты ауруларды алдын ала емдеу және емдеу кезінде, сондай-ақ радиоактивті изотоптармен зақымдану кезінде у қайтарғыш (противоядие) ретінде қолдануға мүмкіндік береді . Унитиолдың боялған комплекстерді түзу қасиеті сапалық талдауда оның қолдануына мүмкіндік береді. Унитиолдың комплексті қосылыстарды түзу қабілеттілігіне және оның тотығу-тотықсыздану қасиеттеріне кендердің және олардың қайта өңдеу өнімдерінің фазалық талдаудағы, сондай-ақ элементтерді селективті шығарып алу кезіндегі колдануы негізделген /21/.

Унитиолдың медицинада, химиялық және фазалық талдауда қолдануы оның әртүрлі металдардың иондарымен комплексті қосылыстарды түзу қабілеттігіне негізделген /22-24/.

Со(П) комплекстүзуінің зерттеуі тотықтырғыштар мен лигандтардың қатысуында жылдам жүретін Со(П)→Со(III) ауысуымен қиындайды. Комплекс түзу тепе-тендігінің Со(III) комплекстерін түзу жағына ығысуы Со(II) комплекстерімен салыстырғанда Со(Ш) комплекстерінің жоғары термодинамикалық тұрақтылығына байланысты /25/. Тұрақтылықтағы осындай арақатынасы химиялық байланысқа электростатикалық құраушының (басқа бірдей жағдайда) үлкен үлесімен ғана емес, сонымен бірге d⁷-электрондық конфигурациядағы ионға қарағанда көбінесе комплекстің коваленттік тұрақтылығын қамтамасыз ететін Со³⁺-ң d⁶-электрондық конфигурациясымен түсіндіріледі.

Орынбасушылар өзінің трансәсерінің күші бойынша келесі қатарға орналасады:

Thio, NO₂, I, SCN > Br, Cl >> NH₃, Py > H₂O

Бұл қатар біратомды лигандтар үшін бір комплекстүзуші металдан басқасына ауысқан кезде сондай болып қалады да, бірақ топтар трансәсерінің «абсолюттік шамасының» өзі ауысады.

Лигандтар табиғатының комплекстердің қышқылдық-негіздік қасиеттеріне әсерін қарастыра отырып, қышқылдық қасиеттердің аквадан аминкомплекстеріне ауысқан кезде өзгерудің қарастырылған заңдылығы әрдайым ақталмайтынын ескерткен жөн. Мысалы, этилендиамин комплекстері аммиакаттарға қарағанда аса күшті қышқылдар, ал аммиак NH₂ — CH₂ — CH₂ — NH₂ қарағанда әлсіз негіз болып келеді.

Көлемі үлкен СН₂ – топтары еріткіштер молекулаларының координацияланған NH₂– топқа жолын қиындатады, бұл комплекстің қышқылдық сипатын жоғарлатуға ықпал етеді. Амин молекуласының координациясындағы индукциялық эффекттің нәтижесінде орталық атоммен азоттың электрондық жұбы орталық атомға тартылады. Сонымен бірге электрондық тығыздық сутегі атомдарынан азотқа қарай ығысады, Бұл сутегі иондарын бөлуге тенденцияның күшеюіне әкеледі. Этилендиамин жағдайында электрондық бұлттың азоттан орталық атомға қарай ығысуы тек азот-сутегі байланысы электрондары есебінен ғана емес, сонымен бірге көміртегі – азот байланыстары есебінен өтелу мүмкін. Сондықтан протонды бөлуге тенденциясының өте күшті байқалуы қажет емес. Сонымен, индукциялық әсер қышқылдық қасиеттердің әлсізденуіне бағытталған. Индукциялық эффекттің әсерімен-ден -ға ауысқан кезде ауыр сумен дейтерийдің алмасу жылдамдығының төмендеуін түсіндіреді. Осы факторлардың бірмезгіл және қарама қарсы әсері аммиакты комплекстермен салыстырғанда этилендиамин комплекстері қышқылдық қасиеттерінің күшеюіне әкеледі /26/.

Кәдімгі коваленттік комплекс [Co(NH₃)]₆Cl₃ қыздырған кезде қайтымсыз бұзылады:

[Co(NH₃]₆]Cl₃[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂+NH₃

6[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂6CoCl_{2 +}6NH₄Cl+22NH₃+N₂.

Ерітіндіде қайтымсыз реакция баяу жүреді

[Co(NH₃)₆]³⁺+H₂O[Co(NH₃)₅H₂O]³⁺+ NH₃.

Я. Бьеррумның анықтамаларына /22/ сәйкес [Co(NH₃)₆]³⁺ ионы термодинамикалық тұрғыдан тек қана NH₃ концентрациясы 10^-5 моль/л жоғары ерітінділерде тұрақты болып келеді. [Co(NH₃)₆]³⁺ комплексі тек қана сулы ерітіндіде емес, сондай-ақ оны суықта сілтімен өңдеу кезінде де ыдырамайды. Осыған байланысты коваленттік комплекстік қосылыстардың метатұрақтылығы, немесе тепе-тендіксіздігі туралы айтуға болады, бірақта осы метатұрақты күйлердің тұрақтылығы тәжірибе жүзінде жоғары болып қалады.

Сонымен, [Co(NH₃)₆]Cl₃–ң жұптаспаған электрондары жоқ және диамагнитті болып келеді, олай болса Со³⁺ төрт жұптаспаған электрондардың болуымен сипатталады және парамагниттік қасиеттер көрсету мүмкін. Валенттік байланыстар теориясы комплекстердің оптикалық қасиеттерін, байланыс беріктігінің сандық сипаттамасын, магниттік қасиеттер бөлшектерінің интерпретациясын және комплекстердің стереохимиясын түсіндіру үшін жеткіліксіз болып табылады.

Екі байланыс электрондары алғашқы кезде екі әртүрлі атомдарда болатын тек қана кәдімгі коваленттік байланыстар ғана емес, сонымен бірге донорлы-акцепторлы байланыстар болады, ондағы байланыстыру электрондары әрекеттесуден бұрын бір атомға – электрон жұбының донорына жатады. Осындай типтегі байланыстар NH₄⁺ ионында пайда болады. Азот атомының сыртқы қауызында (оболочка) 5 электрон бар. NH₃ молекуласында олардың ішінен үшеуі қолданылады және бір электрон жұбы бос болып қалады. Ионда бос орбита болады, онда екі электорон болу мүмкін. Н⁺ ионы қосылу нәтижесінде NH₃ NH₄⁺ ионына ауысады. Осындай донорлы-акцепторлы байланыс кәдімгі коваленттік байланыстан тек қана байланыс электрондарының шығуымен ерекшелінеді. Байланыстардың саны орталық ионның координациялық санына сәйкес келеді /28/.

Координацияланған аминде алкил тобының болуы қышқылдық дисссоциацияның анықтаушы ролін алкилқұрайтын лиганд атқармаған жағдайдағы қышқылдық-негіздік қасиеттерге байланысты. Мысалы, қосылыстардың мына қатарында: транс—[Co(NH₃)₄(H₂O)₂]⁺³, транс— [CoEn₂(H₂O)₂]³⁺ және транс— [(NH₂– CH₂–CH₂–NH–CH₃)₂ (H₂O)Co]³⁺ қышқылдық қасиеттер аминнің емес, судың координацияланған молекулаларына тән болсада қышқыл күшінің жоғарлауы байқалады.

Комплексті қосылыстың құрылысы қышқылдық-негіздік қасиеттеріне елеулі әсер етеді. Ережеге сай, әлсіз транс әсер ететін лигандтарға транс—жағдайда болатын координацияланған күйдегі протонқұрайтын топ қышқылдық тип бойынша көп диссоциацияланады, және керісінше, күшті транс әсер ететін лигандтарға транс—жағдайда болатын комплексті байланысқан апротонды топ (протонын «жоғалтқан») аса білдірілген негізгі қасиеттермен сипатталады/29/.

Комплекс түзу кезінде, ережеге сай, валенттік күйдің тұрақтылығы байқалады, яғни, комплекстердің тотықсыздануы сәйкес келетін жай иондарға қарағанда қиындау жүреді. Неғұрлым түзілген комплекс берік болса, соғұрлым жартылай толқын потенциалының шамасы теріс мәндер жағына көп жылжиді. Сонымен, комплекс түзілу нәтижесінде жартылай толқын потенциалының жылжу шамасы бойынша комплекс тұрақсыздығының константасы туралы айтуға болады. Сонымен бірге тотықсыздану және комплекс түзу процестері моменталды жылдамдықпен жүру қажет, яғни қайтымды болу керек/29/.

Тиол лигандтарында бөліспеген электрон жұптары болады, соған байланысты олар көбінесе көпірше ретінде қатысады. Көпіршік комплекстерінің түзілуі металл-ионда толтырылған немесе біраз толтырылған d-электрондық қауыздары болған жағдайда қолайлы болады. Барлық ауыспалы элементтерде қажетті электрондары бар, ал күкірт осы d-электрондарын қабылдау үшін бос d-орбитальдеріне ие болады/30/.

Кесте 1.3.1 – Комплекстерді сіңірудің электрондық спектрлеріндегі электрондардың ауысу жолақтары

Қосылыстар	λ, нм	υ, см ^-1
[Со(en)₂Су]I.H₂O	600	16,670
	490	20,410
[Co(en)₂(SMCy)]l_{2 .}H₂O	483	20,700
	345	28,980

/29-32/ жұмыстарының авторларымен меркаптоэтиламин, меркаптоацетат және дитиоцианоэтан-иондарын құрайтын сулы ерітінділердегі полимерлі комплексті қосылыстардың тұрақтылығы зерттелді. [Co(SCH₂CO₂H)₃] және [Co(SCH₂CO₂Et)₃] полимерлер болып табылады. Сіңірудің электрондық спектрлерінде байқалатын ~500 нм кезіндегі жолақ зарядтың ауысуына жатады.

/33/ жұмысында (П) кобальт хлоридінің полиядролық комплекстерін [CoX₂L] зерттеу нәтижелері ұсынылған, мұндағы L — 1,2-дитиоцианоэтан. Қатты комплекстердің бейнелеу спектрлері 506 нм кезіндегі жолақпен сипатталады, ол ⁴T₁ → ⁴A₂ ауысуына және октаэдрлы координацияланған Со(П) сәйкес келеді. Магниттік моменттің мәні 4,94-5,04 М.В. ауданында жатыр, бұл жоғарыспинді октаэдрлы кобальтты (П) сипаттайды.

Димердің сіңіру жолағы 395 нм кезінде байқалады. I димерінде Сo(II) Со(Ш) дейін тез автототығуға әкелетін қайтымсыз редокс-қайтатоптасуы болады:

LCo⁺⁺O-OCO⁺⁺L → LCo³⁺O- — O-Co³⁺L

Қышқылдау супероксоформаларды түзіп, жартылай бірэлектрондық тотығуға әкеледі.

[LCo³⁺O₂ ^— Co³⁺L]⁴⁺ + Н₃О⁺ → [LCo³⁺O₂ -Co³⁺L]⁵⁺ + H₂O

μ-пероксо- μ-гидрокодикобальта(Ш) комплексінің спектралды сипаттамалары 1.2.2 кестесінде келтірілген.

Кесте 1.3.2 — μ-пероксо- μ-гидрокодикобальта(Ш) комплексінің TPGA-мен спектралды қасиеттері:

λ, нм	ε, моль^-1см^-1.дм³	Электронды ауысу
227	30000	σ (TPGA) de_g (Co(III)) (өрістің ауысу сызығы)
395	5500	π*_g (O^—) dz² (Co(III)
550*	250	¹A_1g→¹T_1g

фталоцианиннің үштік тиолат- оттекті комплексі түзіледі. кобальттың валенттік күйі осы комплекстегі лигандтардың тотығу дәрежесі туралы авторлар спектралды деректер бойынша сапалы сынайды. 675 нм кезіндегі сіңіру жолағы бастапқы TBSP Co(II) жолағымен салыстырғанда ұзынтолқынды аумаққа жылжыған. Үштік комплексте кобальттан оттегіге электронның жартылай ауысуы болуы мүмкін, яғни Со тотығу дәрежесі +2 және +3 арасында аралық мәнге ие болады.

[RS*TBSPсCo ²⁺ .О₂] Na ↔ [RS^-.TBSPcCo³⁺O₂]Na.

Авторлар катализатордың зерттелген ауысулары негізінде цистеин тотығуының келесі сызбасын ұсынады:

RSH → RS^— + Н⁺

Co^IJPc(SО₃Na)₄ + RS^— → Co^IPc(SО₃Na)₄+ RS*

4Co^IPc(SО₃Na)₄+ O₂ + 4H⁺ → 4Co^IIPc(SО₃Na)₄ + 2Н₂О

RS* + RS* → RSSR.

Қышқылдық ортада реакция жүрмейді, жылдамдық әлсіз сілтілік ортада максималды болды. Бұл тиолдардың реакцияға RS^—диссоциацияланған формасында түсетінімен түсіндіріледі. Қалыпты қан айналымына қажетті B₁₂ витаминін тотықсыздануы Со^IIIРс(SO₃Na)₄ тотықсыздануымен бірдей /35/. Бұндай ұқсастық кобальттың комплексті қосылыстарын металлферменттердің әртүрлі қасиеттерін зерттеу және олардың тотығу-тотықсыздану процестеріне қатысуын зерттеу үшін үлгілі жүйелер ретінде қарастыруға мүмкіндік береді. Химиялық және биологиялық жүйелерде металдардың қосылыстарымен катализденетін молекулалық оттегімен тотығу реакциялары туралы деректер кобальтттың (П) комплексті қосылыстарын оттегінің қайтымды тасушылары ретінде қарастыруға мүмкіндік береді /36/.

Әдебиет мәліметтері қарағанда, кейбір металдардың күкірт қосылысты комплексті қосылыстарының термиялық ыдырау процесі кезінде металдардың унитиолдармен координациялық қосылыстарының металл оксидті және сульфидті негізге ала отырып комплексті қосылыстардың деструкция процесін зерттеуде жаңа ғылыми бағытқа құруға негіз болады/37/.

Соңғы жылдары кобальттың (П) тиолдармен комплекс түзу процестерін зерттеуге арналған авторының жұмысты болды /38/. Бұл жұмыстар негізінен кобальттың (П) комплекстерінің синтезіне арналған, электрондық спектрлердің талдауынан және магниттік моменттің температуралық тәуелділігінен алынған комплекстердің геометриясы туралы ақпаратты құрайды . Барлық синтезделген қосылыстарда координация тиолды лигандтың күкірт атомдары арқылы жүзеге асады. Кобальттың (П) CoL₂ құрамдағы дитиокарбанатарымен келесі құрылымдағы мономерлі комплекстері синтезделді:

Қосылыстардың ИК спектрлерінде ν (MS) байланыс тербелістеріне жатқызылған 360 см^-1 кезінде жолақ байқалады. 16000 және 25000 см^-1 кезіндегі электрондық спектрде екі жолақтың болуы кобальттың (П) комплексіндегі зарядтың ауысу жолағына сәйкес келеді ²А_1g → ²B_1g.2,10 М.В.-ға тең магниттік эффектінің мәні кобальттың (II) дитиокарбаматты комплекстерінің жазық квадратты геометриясын дәлелдейді /39/.

/40-42/ жұмыстарда бидентатты болып келетін кобальттың (II) дитиолдармен қосылыстары сипатталған :

S ^–^δ

— N⁺^δ =C

S ^–^δ

Координация күкірт атомдары арқылы жүзеге асады. 390 см^-1 кезіндегі сіңіру жолағы ν_(м-s) байланыс тербелістеріне сәйкес келеді. Комплекстердің құрамына координацияланған судың молекулалары кіреді, оның болуын 920, 770 және 340 см^-1 кезіндегі жолақтар көрсетеді.

Со(П) қосылыстарының этанолды ерітінділерде тиомочевинамен әрекеттесуі кезінде қызғылт-қызыл түсті комплекстер түзіледі. Спектрофотометриялық және магниттік өлшемдердің деректері ұсынылған. Октаэдрлы комплекстегі тиомочевина молекулалары цис- жағдайда болады:

Бұл қосылыстар потенциалды биологиялық активтілікті көрсетеді және олар технология мен ауыл шаруашылығында қолданылу мүмкін.

/43-45/ жұмыстары Со(II) тиоцианаттармен комплекс түзу реакцияларын зерттеуге арналған. Барлық зерттелген қосылыстар октаэдрлар болып табылады, тек қана Co(NCS)₂L₂ комплексі псевдооктаэдрлы конфигурацияға ие болады. Кобальттың тотығу дәрежесі барлық жағдайда +2 тең болады Комплекстердің түзілу жағдайына байланысты координация азот немесе күкірт бойынша жүзеге асады.

Унитиолдың иодпен тетрасульфидке дейін тотығу реакциясы унитиолдағы сульфгидрилді топтардың сандық құрамын анықтау үшін қолданды /44/. Х.К. Оспановпен /45/ унитиолдың әртүрлі тотықтырғыштармен әрекеттесуі зерттелді және +0,5 В қарағанда үлкен стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалына ие болатын тотықтырғыштар бейтарап және сілтілік орталарда унитиолмен төменгі тотығу дәрежесіне дейін тотықсызданатыны анықталды.

Н.А.Санина мен оның қызметкерлерімен нитротизиолдармен бірге нитрозилді құрамындағы күкірт бар темір комплекстері, тірі организмдегі клеткаларында азот монооксиді тұрақты биорезервуар болады. Жұмыста екі қосылыс Na₂[Fe₂(μ₂-S₂O₃)₂(NO)₄]·4H₂O (I) және Na₂[Fe₂(μ₂-S₂O₃)₂(NO)₄] (II) комплексі қарастырылды. Калориметриялық зерттеулер Кальве сияқты сканерлік калориметрде жүргізілді. Зерттеулердің температуралық интервалы 293-443 К. І комплексті қыздырғанда артылған энергияның экзотермиялық пик және кристализацияланған судың реттелген үш облысы байқалады. ІІ комплексті қыздырғанда (353-373 К) көлемдегі және бетіндегі су молекуласы десорбциясының екі облысы байқалады. Жоғары температураға дейін (383 К) комплексті қыздыру нәтижесінде азоттың және үлгідегі газдік фазаға молекула құрамындағы күкірттің үлкен мөлшерімен бөлінуіне әкеледі.

Жұмыста күмістің бис (О,О-дифенилдитиофосфато) бис(1,10-фенантролиннің) комплекстерінің термиялық ыдырау көрсетілген, термогравимметрия мәліметтер бойынша 483 және 718/ К эффектінде ыдырау жүреді. 648 К-дегі эффект массаның жоғалу қисығына сәйкес комплекс 64,26 % массаның жоғалуымен байқады және ең алдымен Ag₂S₄P₂ түзілуімен байланысты. 718 К температурасынан жоғары болғанда Ag₂S₄P₂ қосылысы ыдырайды, AgSтүзілуіне жақын болып келетін, массаның жоғалуы 8.49 % құрайды. Авторлардың ойларынша соңғы қатты өнім күкірт сульфиді болып табылады.

Жұмыста Cu (II), Ni (II) және Co (II) 1,1-диалкил-3-(4-(3,3-диалкилтиоуреидокарбонилбензоил)тиоуреа) комплексінің термиялық тәртібін зерттеуге арналған зерттелетін комплекстер құрамында бес, алты мүшеліциклдер бар тұйық тізбек структуралары болады. Барлық қосылыстардың үш стадиядағы массаның жоғалуына тән. Массаның жоғалуының бірінші сатысында лиганда структурасынан алкилды топтарды жоюмен сипатталды. Екінші стадияда әр бір лиганда екі алкилды топты жоғалтады. Соңғы үшінші стадияда соңғы қатты өнімнің түзілуімен комплекс толығымен ыдырайды, Cu_1.96S мыс комплекс жағдайында стехиометриялық емес қосылыстың құрамының түзілуі рнетгеноструктуралық анализ мәліметтермен дәлелденеді.

Никель комплексінің термограммасы Ni₃S₂ никель сульфид түзілуімен 567, 569 және 571 К-гі эффектілермен сипатталады. Кобальт комплексі үшін соңғы стадияда Co₄S₃ құрамындағы кобальт сульфидінің түзілуі сипатталады.

А.А.Кастареваның жұмысында мыс (ІІ) ди(І-фенилтиосемикарбазидо) диацетатымен анионды беттік активті заттардың комплексті қосылыстарының термиялық зерттеулер жүргізілген. Комплексті термиялық анализ бойынша комплекстің түзілуі және термоыдырау энтальпиясының есептеулер жүргізілген. Бірінші және екінші қатар комплекстерге сәйкес 483-тен 513 К және 373–тен 485 К дейін температура аралығындағы ыдырау бір типті болып және оған сәйкес келетін комплекстердің ыдырау процесі әр түрлі интервал температураларындаекі стадиялы болып жүреді. Комплекс түзуші реакциялардың энтальпияның өзгеру мөлшері термометрия әдісі арқылы анықталынды.термометрияның нәтижелері мен комплекстердің термоыдырау кезіндегі энтальпия өзгеру мөлшерімен сопаставлены. Жылу тұнба түсіруші реагентермен анионды БАЗ комплекс түзуші реакция кезінде жүйемен жұтылған, комплекс термоыдыраудің бірінші стадиясында босанады.

Металдардың тиолдар комлестерінің термиялық ыдырау процесі бізді қыздыратын болғандықтан, төменгіде біз металл унитиолатты комплекстерінің термиялық процестерін зерттеу жұмыстарын ұсынылып жатырмыз. Бұрын ал-Фараби атындағы ҚАЗҰУ-ң физикалық химия және электрохимия кафедраның қызметкерлері, профессор Х.К.Оспановтың жетекшілігімен сирек иондарды, түсті және асыл металдардың, унитиолатты комплекстерінің қасиеттері және олардың құрамы, синтездері, құрылысы және термодинамикалық, кинетикалық қасиеттері анықталынған. Әр түрлі металдардың унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау бойынша мәліметтер алынды. Бірақ айтылған зерттеулер термолиз жағдаларында термиялық ыдыраудың аралық өнімдердің идентификациямен және олардың дериватограммадағы экзо- және эндоэффектілердің қарастыруымен шектелген болатын бұдан басқа әр стадия процесінде лимиттік реакцияларды табуымен металл унитиолатты комплекстерінің термолиз процесінің кинетикалық және термодинамикалық заңдылықтарын бұрын анықталған жоқ.

Адамдар мен жануарлар ағзасында, өсімдіктерде ксенобиотиктер мен ауыр металдардың иондарынан қорғайтын қорғаныш механизмі кездеседі. Комплекс түзбеген ауыр металдардың иондары мен олардың гидрокомплекстері токсикалық бөлшектер болып табылады. Бұл жағдай табиғи металдылигандтар тепе-теңдігімен қатар құрамында металл қосылыстар бар бөтен тектес берік комплекстер қажетті биологиялық қызметтерді атқара алмайды. Гомеостозды металдылигандтардың бұзылуы зат алмасу процесінің бұзылуына, ферменттердің белсенділігіне, АТФ сияқты негізгі метаболиттердің, клеткалы мембраналардың бұзылуына әкеліп соқтырады.

Сондықтан жасанды қорғаныш жүйесі жасалады. Бұл әдісте негізгі орынды-хелатотерапия (комплексонотерапия) алады.

Хелатотерапия – бұл токсикалық улы заттарды ағзадан шығару. Ағзада жиналған токсикалық бөлшектерді s-элементінің комплексінің негізінде хелатирования әдісімен шығару. Ағзада жиналған токсикалық бөлшектерді детоксикант препараттарымен шығаруда унитиол қолданылады. Унитиолдың ауыспалы металдармен кешенді қосылысы жоғары биологиялық қасиет көрсетеді, яғни аз токсикалық. Олар ағзада металдың лиганды мен ионы арқылы хелатотүзгіштігін сақтап қалады. Бұл ағзаны металды лигандты гомеостозбен қамтамасыз етеді. Сондықтан, металдардың унитиолмен қосылысы медицинада қолданылуы ағзаны детоксикациямен қамтамасыз етеді.

Қазіргі кезде унитиол кең аумақта қолданылады. Бұл препарат ағзадан мышьяк, сынап, хром және висмут сияқты улы заттарды тиімді шығарады. Унитиолдың антидотты терапияда қолданылуының негізі металл иондарымен берік комплекс түзуінде. Мырышты ағзадан шығаруда ЭДТА(этилендиаминтетраацетат натрия) негізінде жасалған препараттар қолданылады. Бұл преапарттардың ағзаға үлкен дозада енуі қауіпті, себебі олар кальций ионын өзіне қосып алады. Бұл қөптеген қызметтердің бұзылуына әкеледі. Сондықтан, унитиолды ағзадан мырыш, кадмий, сынап, итрий, церий және т.б. сирек кездесетін жер металдарын шығаруда қолданылады.

Металлдардың лигандалармен әрекеттесу процессі электрондар алмасуына негізделген. Электрондардың алмасуының бастапқы сатысы ауыспалы металдар болып табылады. Олар бірнеше тұрақты тотығу күйін, яғни ауыспалы тотығу дәрежесін көрсетеді. Бұл оларға электрондар тасымалдағыш қасиетін береді. Электрондарды тасымалдауда реагенттер энергия күйіне жақын орналасуы керек. Тотығу-тотықсыздандыру жұптары бір-біріне құрылымды орналасу керек, сонда ғана тасымалдану мүмкін болады. Ертінді компоненттерін реттей отырып, тотығу-тотықсыздану электрондарының ара қашықтығын ұзартуға болады. Бөлшектердің өзара орын ауыстыруы электрондар энергиясын толқын механизмінің ара қашықтығын ұзартуға мүмкіндік жасайды. Бұл комплекстердің қасиеттері мен құрамдарын басқаруда үлкен мүмкіндік жасайды. Ертінділерде олар электрондар мен протондармен толған «қара жәшік» ролін ойнайды. Жағдайға байланысты ол электрондарын беріп немесе ала алады. Реакциялардың қайтымдылығына қарай циклдік процестерге бірнеше қатыса алады. Электрондар бір металдық орталықтан екінші орталыққа ауысады. Комплекстің молекулалары симметриялық емес болып тотығу-тотықсыздану процесіне қатыса алады. Ауыспалы металл комплекстерінің электрондарын реакцияға түсуін зерттеу биобейорганикалық химиясының қазіргі негізін қалады және өмірді қалыптастыратын химиялық процестерді түсіндірді.

Комплекстер белсенді биологиялық ортада тербелмелі және толқындық процесстерге қатыса алады. Тербелмелі құбылыс ферменттік катализдерде, белоктардың синтезінде және басқа да химиялық процестерде ілеспелі биологиялық құбылыстарда байқалады. Бұған экологиялық жүйе сатысындағы периодтық клеткалық метаболизм процестері, жүрек және ми тканьдарының толқындық белсенділігі жатады.

Унитиолдың антидоттық терапияда сәтті қолданылуын хелаттық цикл құратын лигандаларында донор тобы бар металлдармен берік суда еритін комплекстер түзілуімен түсіндіруге болады.

Токсикалық және аз токсикалық заттармен қосылып берік хелаттық комплекс түзе отырып, бүйрек арқылы шығып кететін детоксикация мен минералды қоректену үйлесімділігімен қамтамасыз етеді.

Қазіргі медицинаның актуальды проблемаларының бірі – түрлі ауруларды жедел диагностикалау мәселесі тұр. Бұл аспектіде флюорсценттік және магниторелаксационды радиоактивиті белгісі бар зонд қызметін атқара алатын құрамында катион бар препараттардың жаңа класы қызығушылық тудырып отыр. Негізгі радиофармацевтік препараттар ретінде металдардың кейбір радиоизотоптары қолданылады. Унитиолдың кобальтпен кешенді қосылыстарының қасиеттері:

Суда жақсы ериді, сондықтан дәрілік препараттар ретінде қолданылады.
Вирус және рак ауруларына қарсы белсенді қосылыс.
Комплекстер – беттік активті заттар(БАЗ). Дифильді қасиетке ие және полиэлектролит болып табылады.

Зерттеу нәтижесінде гетероциклды унитиолатты металл комплекстері вирус және рак ауруларына қарсы препараттар, парамагнитті қосылыстар болашақта ауруларды ерте диагностикалауда кванттық белгі ретінде қолдану мүмкіншілігін береді.

Полиэтиленгликоль (ПЭГ) – бұл екі терминальді гидроксиль тобы бар этиленоксидінің суда еритін, ионогенді емес, құрамында оттегі бар жоғары молекулалық қосылыс(полимер). ПЭГ әртүрлі молекулалық массаға (200-6000 Да) және стереохимиялық құрылысқа ие. Молекулалық массасының өсуіне байланысты суда ерігіштігі, бу қысымы, гигроскопиялығы төмендейді. ПЭГ рН-тің барлық диапазонында температурасы тұрақты келеді. Полимердің орташа молеклулық массасына байланысты тұтқыр сұйықтық, гель тәрізді және қатты күйінде кездеседі.

Құрылымдық формуласы: HO-CH2-(CH2-O-CH2-)n-CH2-OH

Полиэтиленгликоль(ПЭГ) басқа препараттармен комплекс күйінде іш жүргізетін дәрі ретінде қолданылады. ПЭГ жасуша мембраналарын антигенді этитоптан қорғау қасиетіне ие, осыған байланысты ПЭГ-ді А,В және АВ топтардағы қандарды алу әдісінде қолданылады. Бірақ, зерттеу нәтижелері осындай әдіспен өңделген эритроциттер трансфузия кезінде ағзадағы реципиенттің төмен өміршеңдігіне байланысты иммуногендік қасиетке ие.

Терапевтикалық әсері ПЭГ констипация кезінде өзінің жоғары гигроскопиялығына байланысты, бұл ішек құрылысын гидраттауға, физиологиялық жолмен іш қатуды шешуге көмектеседі. Сонымен қатар, ешқандай токсикалық әсер көрсетпейді, оның әсері микрофлора күйіне байланысты емес.

ПЭГ ақуыздардың фармакологиялық қасиетін жақсарту үшін қолданылатын гидрофильді және гидрофобтық қасиеттерге ие универсальді суда еритін полимер.Тәртіп бойынша ПЭГ –ді еріткіш, эмульгатор, қоюландырғыш, элементтерді байланыстырушы, табиғи майлармен құрылымтүзгіштік компонент ретінде қолданылады.

Практикалық қолданылуы: Косметика өндірісінде, тұрмыстық химияда, текстиль, каучук, металлөңдеу өндірісінде, фармоколгияда, медицинада қолданылып келеді. Әсіресе, сабын мен жуғыш құралдар өндірісінде кеңінен қолданылады.

Металл тұздары мен ПЭГ-дің сулы ертіндісі гетерогенді система түзеді

Қолданылуы:

тоқыма өндірісінде;
іш жүргізетін дәрілердің құрамында;
қоюландырғыш ретінде Мысалы, гидравильді ертінді;
Фармацевтік және косметика өндірісінде шам, крем, таблетка үщін негіз және байланыстырушы ретінде;
ұнтақ металлургия және керамика жасауда форма ретінде, бұйымның формасын тұрақтандырушы ретінде;
ионогенді емес беттік активті заттарды (БАЗ) гидрофобты молекулаларды коваленттік байланыстыратын жолмен алу үшін;
кенді байытуда флокулянт және коагулянт, тұнбаны концентрациялауда;
техникада және мединицада егуде гидродинамикалық кедергіні төмендететін агент ретінде;
тамақтық азықтарды орауда;
ионоөткізгіштік композицияның неізі ретінде,сонымен бірге литий-полимерлі элементті аккумулятор өндірісінде;

Полиэтиленгликольдің нанобөлшектері негізінде бірнеше дәрілік препараттар мақұлданған немесе қазіргі кезде клиникалық сынақтан өтуде. Полиэтиленгликольді қолдану протеиннің еруіне, иммуногендікті төмендетуге, керек емес заттардың бүйректен тез шығуына (конъюгаттың өлшемінің үлкеюінің арқасында) кедергі болуына мүмкіндік береді.

Полиэтиленгликоль (ПЭГ) биологоиялық реакцияларда альфа-интерфон, рекомбинантты гранулоцитарды колонотұрақтандырғышпен бірге генді-модификаторларға байланысыты.

Нанобөлшектерді жасауда синтетикалық препараттармен бірге полиэтиленгликоль полимерлері сәтті қолданылып келеді.

Наносфералар мен нанокапсулалар полиерлі нанбөлшектер классына жатады. Егер наносфера бүтін матрица болса, онда белсенді заттар орналасатын бет түзеді, ал нанокапсулаларда полимерлі қабық болса сұйықтық толатын қуыс түзеді. Полимерлі материалдар дәрілік заттарды тасымалдағыш қасиетімен, биоүйлесімділігімен, биодеградация қабілеттілігімен бейнеленеді.

Полимерлі нанобөлшектердің ішінен ерекше қызығушылықты дендримерлер тудырады. Олар полимердің жаңа түрі, кәдімгі полимерлер сызықты құрылым болса, ал дендримерлер «тармақталған» құрылымға ие. Дендримерлер полимерлер классының ерекше түрі болып табылады. Дендримерлер полимерлердің сирек кездесетін класы болып табылады. Өйткені, олардың өлшемі мен пішіні химиялық синтез кезінде дәл беріледі, ал бұл нанотасымалдағыштар үшін өте қажет. Дендримерлерді мономерлерден біртіндеп конвергентті және дивергентті полимерлеу арқылы алады. Сонымен қатар, дендримердің бетіне стереоспецификалы түрде максимальді әсермен вирус және жасушамен әсерлесетін керекті функциональді топтарды орналастыруға болады. Дендример негізінде белсенді препараттарды жасау мысалы ретінде ВИЧ-инфекциясынан қорғау қабілеті бар Vivigel – препараты жатады.

Магнитті материалдың нанохимиясы – қазіргі наноғылымның белсенді дамып келе жатқан бағыттарының бірі. Соңғы жылдары медицина, биология, физика, химияның түрлі саласының зерттеу жұмыстарының назарын өзіне аударып келеді.

Синтездеу және физика-химиялық талдау әдістерінің жасауы металдардың жаңа қосылыстарын алудың және тиолдармен, органикалық қослыстармен бұрыннан бар металдардың қосылыстарын жақсартудың теориялық және эксперименттік негіздерінің одан әрі дамыту қажеттелігімен байланысты.

Тиолды және органикалық лигандтардың қатысуындағы комплексті қосылыстар көптеген өзіндік қасиеттерге ие болады және координациялық химияда ерекше орын алады. Ұқсас комплекстерді синтездегенде құрамы және құрылысы бойынша ерекшелінетін қосылыстардың көп саны түзіледі, бұл аналитикалық реакциялардың талғампаздығын (селективность) жоғарлатуға, оларды тотығу-тотықсыздану процестерде, әртүрлі элементтердің қоспаларын бөлу технологиясында қолдануға мүмкіндік береді. Комплекстердің құрылысы, реакциялық қабілеттілігі туралы мәліметтер координациялық қосылыстардағы лигандтардың орынбасу реакциясының, сондай-ақ олардың қатысуында жүретін көптеген каталитикалық процестердің термодинамикасын зерттеу үшін маңызды болып келеді. Осыған байланысты комплекс түзу процестерінің физикалық-химиялық зерттеуі өзекті болып табылады

Ауыспалы элементтердің комплексі биологиялық активті формадағы жоғары мембранды өтімділікке және ферментативтік активтілікке ие болатын микроэлементтердің көзі болып табылады. Олар «тотығу стресстен» ағзаны қорғауына қатысады. Бұл олардың тотығудың бақылауға алынбайтын процестерін (асқын тотығы, бос радикалдар және басқа оттегісі белсенді бөлшектер) анықтайтын метаболизм өнімдерін кәдеге жарату процесіне, сондай-ақ субстраттардың тотығуына қатысуына байланысты /3/.

Жоғары молекулалық органикалық қосылыстардың биологиялық әсері (N, Р, S, О) атомдарымен немесе атомдардың түзілетін топтарымен (функционалды топтармен) анықталады. Онда олар металдардың иондарымен және органикалық молекулалармен координациялық байланыстар түзуге қабілетті химиялық активті орталықтар, электронды жұптардың доноры ретінде қатысады /1-5/.

Fe(темір) иондары жұмсақ қышқылдар болып табылады және күкірт иондарымен қатты қышқылдар болып келетін биометалдар иондарына қарағанда аса берік қосылыстарды түзеді. Сонымен, токсикант пен микроэлемент арасында – S – Н лиганд үшін бәсекелестік пайда болады. Токсикант бәсекелестікті жеңіп алып, ферменттердің активті орталықтарын жабады (блокирует) және оларды метаболизммен басқарудан шығарып тастайды. Fe металын тиолды у деп атайды /6/.

Уыттылықтың (токсичность) химизмін металдардың ферменттердің және басқа биологиялық активті қосылыстардың сульфгидрилді топтарын жабуға қабілеттілігімен түсіндіруге болады.

Координациялық қосылыстардың құрылысы мен қасиеттерін металл-комплекстүзуші электрондық құрылысының ерекшеліктерін білмей зерттеу мүмкін емес. Аса үлкен қызығушылықты Со(П) және Co(III) тотығу жағдайлары тудырады. Co(II)-ң электрондық конфигурациясы — 3d⁷ және ол октаэдрлы сол сияқты тетраэдрлы координацияда кездеседі, басқа жағынан, Со(Ш) (3d⁶ ) әрқашанда алты координациялық санына ие болады, тетраэдрлы координациядағы Со(П) және Со(Ш) құрайтын вольфрам-кобальттың гетерополианиондарынан басқа .

Со ²⁺ газтәрізді ионның негізгі күйі ⁴F болып табылады, ал қозған күйі — ⁴Р . Ерітінді немесе кристалдағы кобальт ионын қоршайтын молекулалардың немесе иондардың электр өрісінде деңгейдің екеуі де өрістің симметриясына тәуелді деңгейшелердің белгілі бір санына ыдырайды. Әртүрлі құрамдағы ертінділердегі Со сіңірудің электрондық спектрлеріндегі жолақтардың санын анықтау әртүрлі концентрациядағы ертінділерде орын алатын ионның жақын орналасу симметриясы және оның өзгерістері туралы айтуға мүмкіндік береді.

Кобальт химиясында құрамында күкірті бар органикалық қосылыстармен комплекстер маңызды орын алады. Күкірт атомдарында электрондардың бөлінбеген жұбына ие бола отыра, мұндай қосылыстар тұрақты комплекстер түзуге қабілетті болады. Тиолды лигандтардың өзіндік қасиеттері физиологтар мен биохимиктердің жоғары қызығушылықтарын тудырады. Тірі ағзада жүретін тотығу, блоктану, байланыстардың түзілуі мен ыдырауы және көптеген процестер тиолды лигандтармен комплекс түзу мәселелерін қарастыруға қатыстырады. Соңғылардың қолдануы аналитикалық химияда өзіндік манызын тапты. Металл ионы мен тиолды реагенттің арасындағы берік комплекстердің түзілуіне негізделген өзгеше реакциялардың қолдануы эквиваленттік нүктесінің индикациясы үшін әртүрлі физикалық-химиялық әдістерді қатыстыруға мүмкіндік береді. Меркаптоқосылыстардың жоғары аналитикалық талғампаздығы және олардың хелаттүзуге қабілеттілігі элементтердің ізді мөлшерін анықтаудың жоғары сезімтал әдістемелерін дайындау үшін үлкен мүмкіндіктер береді.

Унитиол рН-ң кең интервалында қышқылдық қасиеттерін, тотығу-тотықсыздану, комплекс түзу реакцияларына қатысуға қабілеттілігін көрсетеді, электрофилдік және нуклеофилдік қасиеттерге ие болатын металдың тотығу дәрежесіне, оның координациялық қанығуына байланысты әртүрлі қасиеттері бар қосылыстарды түзеді. Осының барлығы унитиолдың полифункционалдығын, сондай-ақ қызықты және бірегей реакциялық қабілеттілігін анықтайды, бұл реагенттің аз мөлшері арқылы үлкен және әртүрлі есептерді шығаруға мүмкіндік береді. Унитиолдың басқа да артықшылығы бұл аз улылығы және уландырғыш бөлшектерді аз бөлшекті немесе уландырғыш емес бөлшектерге айналдыру қабілеттілігі, бұзылу өнімдері ағзада жиналмайды және зиянсыз болып келеді[. Үшінші ерекшілігі – бұл оларды микроэлементтер көзі ретінде қолдануға мүмкіндігі, жоғарғы сіңімділігі микроэлемент биологиялық активті формаға енгізуіне байланысты және жоғары мембранөткізгіштікке ие болады.

Кобальттың унитиолмен комплекс түзу реакцияларының унитиол молекуласында полидентаттылықты шарттастыратын бір сульфотобының және екі сульфгидрилді топтарының болуымен байланысты бір қатар ерекшеліктері бар.

Комплекс түзу реакциясымен қатар унитиол тотығу-тотықсыздану реакцияларына қатысады. Унитиолдың кобальт иондарымен әрекеттесу процесі лиганд пен комплекстүзуші-металдың электрондық құрылысының ерекшеліктеріне байланысты күрделі сипатқа ие болады.

Кобальттың әртүрлі меркаптоқосылыстармен комплексті қосылыстары туралы көптеген мәліметтер бар. Тиогликолді қышқыл меркаптокарбоксилді қышқылдардың ең қарапайым өкілі болып табылады. Фосфатты буферлардағы кобальт тұздарының ертінділері тиогликолді қышқылдың (ТҚ) әсерімен жасыл түске боялады, содан кейін атмосфералық оттегінің әсерімен көк түске айналады.

1.2 Унитиолдың ауыспалы металдардың иондарымен өзара әрекеттесу процесіндегі түзілу функциясының мағынасы

Натрийдің 2,3-димеркаптопропансульфонатының (унитиолдың) ауыспалы металдардың иондарымен өзара әрекеттесу процестерінің зерттеулері /32/ осы жүйедегі «металл-лигандтың» әрекеттесуі күрделі сипатқа ие болуын және оның паралельді жүретін тотығу-тотықсыздану процестерімен, әртүрлі лигандты, протонданған гидрокомлекстердің түзілуімен түйіндескенін дәлелдейді. Ортаның қышқылдығына байланысты көпнегізді қышқыл болып келіп, унитиол осы ерітіндіде болады және протондану дәрежесі әртүрлі молекулалар түрінде әрекеттесуге түседі.

Ерітінділерде түзілетін кобальттың (II) унититиолатты комлекстерінің беріктігі Бьеррумның сәйкес ерітінділерінің әдісімен анықталды /22/.

1.4.1 суретінде кобальт хлоридінің әртүрлі концентрациясындағы унитиолдың ауыспалы концентрациясымен қанығу қисықтары келтірілген.

Сурет 1.4.1- έ-ң унитиолдың концентрациясына тәуелділігі, С_СоСl₂: 1,2 – 1·10^{-4 М; 3,4 – 2·10-4 М; 5– 4·10-4 М; 6 – 8·10-4 М; рН=6; 1,2,5,6}λ=460 нм жағдайда; 3,4 — λ=380 нм жағдайда; μ=0,2 (NаСl)

Сәйкес ерітінділерді тандау үшін жоюдың мүмкін молярлы коэффициентінің έ лигандтың тепе-тендік концентрациясына тәуелділігі қолданылды. Лигандтың тепе-тендік концентрациясы Бьеррумның n функциясы арқылы есептелді:

C^I_Co C^II_Un— C^II_Co C^I_UnC^I_Un— C^II_Un

[H₂Un^—] = —————————- ; n = ————— ,

C^I_Co— C^II_CoC^I_Co—C^II_Co

мұндағы С_Со,С_Un – кобальт және унитиолдың концентрациялары.

Унитиолдың түзілу функциясы және тепе-тендік концентрациясының мәндерін қолдана отыра, Со⁺²— унитиол жүйесі үшін иондық күштері 0,2 және 0,4-ке тең жағдайда және унитиолдың әртүрлі жалпы концентрацияларындағы унитиол түзілу қисықтары құрылды /42/(сурет 1.4.2.)

Ерітіндінің иондық күші 0,2-ге тең болған кезіндегі түзілу қисығы анық көрсетілген платомен толқын тәрізді болып келеді, бұл кобальттың жалпы концентрациясының мәндері 1,0·10^-4 және 2,0·10^{-4 М тең жағдайдағы комплекс түзудің сатылы сипатын көрсетеді (сурет 1.4.2.2а). 1.4.2. 2б-суретте ұсынылған түзілу қисықтарының пішіні иондық күштің мәңі 0,4-ке және металдың жалпы концентрациясы 1,0·10-4}М,0,4·10^{-4 М, 0,8·10-4}М тең болған жағдайда ауысады. 1 және 2 қисықтары параллельді. Кобальттың жалпы концентрациясының азаюымен және ерітінді иондық күшінінің

Сурет 1.4.2 — Со⁺²— унитиол жүйесі үшін рН=6 жағдайындағы түзілу қисықтары:

а) C_Cо– 1^.10^{-4 М, 2.}10^{-4 М ,}μ= 0,2;

б) 1- C_Cо– 1^.10^{-4 М, 0,4.}10^{-4 М ,}μ= 0,4; 2- C_Cо– 0,4^.10^{-4 М, 0,8.}10^{-4 М ,}μ= 0,4

артуымен түзілу қисығы пішінінің өзгеруі жүйедегі процестер механизмінің өзгеруімен негізделу мүмкін.

Түзілу қисығының ұқсас әрекеті 1.4.2. 2б-суретінде көрсетілген жағдайдағыдай никельдің 1,2-этандитиолмен комплекс түзілуін зерттеген кезде /33/ жұмысында байқалды. Бұл құбылысты авторлар жүйедегі полиядерлық комплекстердің түзілуімен байланыстырады, себебі, лигандтың тепе-тендік концентрациясының жоғарлауымен қисық шексіздікке ұмтылады. Со(II)-унитиол жүйесіндегі тепе-тендік жылжымалы және әрекеттесуші заттардың концентрациясы мен ерітіндінің иондық күшіне тәуелді.

Түзілу функциясы алғашқы дәрежелік мәнге ие болады, себебі, ол химиялық модельдің таңдауына байланысты. Металл мен лиганд иондарының әртүрлі жалпы концентрациялары үшін есептелген түзілу қисықтарындағы айырмашылықтар екі негізгі себептерге байланысты болуы мүмкін:

а) протонданған және араласқан гидрокомлекстердің түзілуіне;

б) полиядролық комплекстердің түзілуіне .

Унитиолдың электрондық құрылысының ерекшеліктерін есепке ала отыра, жүйеде екі процестің бір уақытта жүру мүмкіндігіне шек қойылмаған, яғни унитиол металдың екі атомдарының арасында көпіршік байланыстарды түзуге қабілетті. Сондай-ақ, тәжірибені рН=6-ға тең болған жағдайда жүргізгеніне көңіл аудару керек, онда унитиол протонданған комлекстерді түзу мүмкін. Бұл жағдай бұдан басқа унитиолдың хелат түзуге қабілетті әртүрлі донорлық топтары болғандықтан қиындай түседі. /34/ жұмыста автор темір комплексінің халкоген-карбоксилді термоайыруда карбид және оксид түзілетіндігін зерттеген. Термиялық және рентгенфазалық сараптамадан темір комплексінің халкоген-карбоксилді термиялық ыдырауынан:

Fe₃S₂(CO)₉ Fe₃S₂(CO)₃ + 6СО Fe₃S₂(C)(O) + 2CO

Fe₃Se₂(CO)₉ Fe₃Se₂(CO)₂ + 7CO Fe₃Se₂(C)(O) + CO

Fe₃Te₂(CO)₉ Fe₃Te₂(CO)₄ + 5CO Fe₃Te₂(C)(O) + 3CO

Fe₃Se₂(CO)₉ ® FeSe₂ + 2/3Fe₂C + 1/3Fe₂O₃ + 8CO + 1/3C (РФА)

Fe₃Тe₂(CO)₉ ® FeТe₂ + 2/3Fe₂C + 1/3Fe₂O₃ + 8CO + 1/3C (РФА)

1.3 Құрамындағы күкірт бар лигандаларының металдармен координациялық қосылыстар термолиз зерттеудің қазіргі жағдайы.

Координициялық қосылыстар химиясында лигандалар ретінде тиолдарды кең қолданылады. Тиолдардың химимялық қасиеттері сутек атомының бар болуымен, күкірт атомымен және күкірт атомындағы б8лінбеген екі жұппен байланысқан, құрамындағы күкірт және меркаптоқосылыстар қасиеттерінің ұқсастығын анықтайды.

Құрамында екі сульфогидрилді тобы бар қосылыстар тиолдардың ішінен реакцияға қабілеті жоғары, яғни күшті комплекс түзуші рагент тотықсыздандырғыш- дитиолдар болып табылады. Дитиолдар қосылыстарда металл индармен екі типте болады: циклдік меркатидтер, комплексті қосылыстар [45].

Дитиолдар энегетикалық тұрақты гетероциклдер, яғни алты және бес мүшелі орталық атом комплекс түзушілермен түзіледі. Осындай дитиолдардың бірі-натрий 2,3димеркаптопропансульфат, оның құрылысы келесідей:

Соңғы он жылдарында координациялық химия тоилында унитиол маңызда рөл атқарады. Осы зерттеулер теориялық сипаттама ғана емес, кртеген жағдайларда бағытталған практикалық міндетте. Унитиол көптеген аналитикалық қасиеттерімен: сезімталдығымен, селективтілік және көптеген металдармен берік комплексті қосылыстар түзілу қасиеттерімен түсіндіріледі. Осыдан басқа унитиол уникалды биологиялық активті қасиеттермен негізделген және микроэлемент металл қасиеттермен анықталған биохимиялық сипаттамалар тиолдар химиясында жаңа бағытын ашылуына жол берді. Осы бағыт қайтадан алынған бастапқы компоненттердің сәйкес қасиеттерімен, бір қатар комплексті қосылыстар түзілуіне әкеліп қойған, микроэлемент металл мірлік маңызды және биолигандаға сәйкес негізінде биологиялық активті комплекстерінің синтезі болып табылады [46].

Бұдан басқа унитиол және оның туындылары ажырау технологиясында, көптеген асыл және сирек металдарды тазарту және алу, гальванотехникада, зергелік өндірісте, химиялық технологиясында ауыспалы металдардың унитиолатты комплекстері дәрілік препараттарды алуда негізгі шикізат болып, катализатор ретінде, ал унитиолдың өзі жоғары таза металдар үшін қолданбалы электрохимияда және химиялық фазалық анализде селективті еріткіш ретінде қолданылады. Жоғарыда айтылғаннан басқа металл унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау негізінде жартылайөткізгіш қасиеттері бар әртүрлі фазаларды алуға болады.

Әдебиеттерде металл унитиолатты комплекстердің термиялық ыдырау және термиялық тұрақтылық туралы мәліметтер шектеулі. Бұрын белгілі және жаңа металл унитиолатты комплекстер қосылыстардың термиялық тұрақталықтың зерттеулері олардың құрылысы мен қасиеттері туралы қосымша мәліметтер береді. Бұдан басқа жоғарыда көрсетілгендей унитиолаттың термиялық ыдырау өнімдері практикалық маңыз болады және жартылайөткізгіш фаза болып табылады.

Түрлі металдармен унитиолдың комплексті қосылыстары әртүрлі термиялық тұрақтылықпен сипатталады. Көптеген жағдайда бұлар едәуір берік қосылыстар, ыдыраудың белгісіз бөлме температурасында ұзақ сақталып қалуы мүмкін. Металл унитиолатты комплекстерді қыздырғанда әжептеуір күрделі өзгерістер болады. Егер олардың құрамында кристализацияланған судың молекулалары кіретін болса, онда қыздыру нәтижесінде дериватограмма эндотермиялық пикпен сипатталатын, осы молекулалар жойылады. Температураның жоғарлауы орталық ион тотығу дәрежесімен және координациялық санының өзгеруімен байланысты, ішкі сферадағы сансыз көп реакцияның ағуына ықпалын тигізеді. Егер комплекстердің құрамында NO₃, SO₃, ClO₃ топтары кіретін болса, онда осындай комплекстерінің дериватограммасында экзотермиялық эффектілер бар болады. Экзоэффектілердің болу себебі осы бөлшектердің қатысуымен тотығу-тотықсыздану реакциялары болуы мүмкін. Орталық атом ретінде ауыспалы валенттілік көрсететін металдардың қатысуымен байланысты осындай эффектілер тотығу-тотықсыздану процестерін беруі мүмкін. Комплекстегі ішкісферадағы айналулар сыртқысфераларға қарағанда көптеген жағдайларда төмен тамператураларда бар болады және оларды түсіндіруге күрделі және қиын болады.

Комплексті қосылыстардың тұрақтылығы Гиббс еркін өзгеру энергиясымен немесе түзілу жылуымен анықталады. Осы екеулердің мөлшерлері бір-бірімен белгілі байланыспен байланысқан:

Комплексті қосылыстардың түзілу жылуы және тұрақтылық көптеген себебтерінен тәуелді, ең біріншіден , табиғат байланысы комплекс түзуші металл қасиеттеріне тәуелді болғандықтан, орталық ион лиганд байланыстар сипатынан лиганд қасиеттерінен де (заряд, мөлшері, диполь моменті) комплекс қосылыстарының термиялық тұрақтылығы осы факторларға тәуелді.

[47] жұмыста тиованолдік құрамындағы реакция AgSCH₂CHOHCH₂OH (I) и AuSCH₂CHOHCH₂OH (II) алтын және күміс комплекстерінің термиялық ыдырау процесі зерттелінген болатын және Na[Au(SCH₂CHOHCH₂OH)₂]·CH₂OHCHOHCH₂SH термолиз комплексімен түсіндірілген. Азот атмосферасында және ауада І-ІІІ қосылыстардың термиялық ыдырауының зерттелулері жүргізілді. Ауада 458-463 К-де І және ІІ қосылыстары ыдырауды бастайды, және 1073 К-де ыдыраудың соңғы қатты өнімі металдық алтын және күміс болып табылады. ІІІ қосылысы ауада күрделірек ыдырайды және ыдыраудың қатты өнімдері алтын металы және Na₂S болып, химиялық анализ мәліметтері бойынша иденфикацияланбаған фаза құрамында натрий, алтын және күкірт мольдік қатынаста 1:1:2, яғни NaAuS₂құрамына жақын болып келеді. Атмосферадағы таза азоттың термиялық ыдырауы басқа механизммен жүреді, нәтижесінде соңғы өнімдер сипатына ықпал жасайды. ИҚ спектроскопиялық анализ мәліметтері бойынша ыдырау температурасында ұстамды өнімдердің дериватографикалық мәліметтермен сәйкес (І) және (ІІ) қосылыстардың ыдырау кезінде соңғы қатты өнімдер Ag₂S и Au₂S₂, ал (III)қосылыстары үшін қоспадағы өнімдер құрамы Na[AuL₂], NaL, AuL, Na₂S, Au₂S₂ болады .

[48] жұмыстың авторларымен 293-773 К аралығында AuCl₃L (L= SCl₄, SeCl₄, TeCl₄) тетрахлор халькоген типтерімен алтын (ІІІ) комплексінің термиялық айналулар зерттелген болатын. AuCl₃SCl₄ комплексінің термограммасы күрделі түрде және бірнеше эндо және экзоэффектілермен сипатталады. Шыны капиллярында бөлек зерттеу өткізгенде, авторлар 381-385 К-дегі эндоэффекті комплексінің балқуына жатқызады. 395-423 К-дегі күшті эндоэффектер алтын трихлорид шие-қызыл түсті кристалдардың түзілуі AuCl₃SCl₄,комплексінің ыдырауына және SCl₂ мен сұық хлордың прибордың соңғы жағындағы конденсациялауына сәйкес. Авторлардың ойларынша [48] бір-біріне жақын орналасқан эндоэффектілер хлор атомының жатады және ақыр аяғында AuCl₃ алтын хлориді түзіледі. Кейінгі 516-563 К температура аралықтарының эндоэффектілердім авторлар алтын трихлор ыдырауына, сублимация процестеріне және сәйкестенбеу мүмкіндігіне жатқызады. 533 К температура аралығында құрамында 80 % алтын, AuCl құрамына жақын алтын монохлорид сары-жасыл ұнтақтар түзіледі. Монохлоридтің ыдырауы 582 К басталып және 606 К аяқталған болатын. Осымен, авторлар AuCl₃SCl₄комплексінің термиялық айналуын келесі схема түрінде көрсетеді:

AuCl₃SCl_4(қ) AuCl₃SCl_4(с) AuCl₃SCl_2(с)

AuCl_3(қ) AuCl_(қ) Au_(қ).

Ченг Санпинг және оның қызметкерлері Cd(C₅H₈NS₂)₃(C₁₂H₈N₂) комплексінің термохимиялық зерттеулер жүргізді [49].

Көрсетілген комплекстің термогравиметриялық зерттеулер жүргізілді. Термокинетикалық эксперимент және термогравиметриялық мәліметтер сәйкестену негізінде процестің кинетикалық сипаттамалары Е энергия активациясы, — активация энтальпиясы — активация энтальпиясы, А₀экспоненциал алды көбейткіш анықталды. Дифференциалды-сканерлік калориметрия мәліметтер бойынша термиялық ыдырау процесінде фазалық ауысу энтальпиялары эксперименттік жолмен анықталды [49]. 70,6 % шамасында ТГ қисығы бойынша масаның жоғалуын сипаттайтын термограммада 560 К-дегі бір сүйір экзопиктің түзілуімен, ыдырау жүретінің термогравиметриялық зерттеулер көрсетті. Рентгенофазалық анализдің мәліметтері бойынша ыдыраудың соңғы өнімі CdS кадмий сульфиді болып табылады [49]. Осы комплекстің термиялық ыдырауын авторлар жалпы схемамен көрсетеді:

Cd(C₅H₈NS₂)₃(C₁₂H₈N₂) CdS + 2C

[50] Л.С.Скораевтің жұмысында темірдің (III) [Fe(Phen)₃]₂(S₂O₈)₃, кобальтатің (II,III) [Co(Phen)₃]₂(S₂O₈)₃·8H₂O және никелдің (II) [Ni(Phen)₂(H₂O)₂](S₂O₈)₃ фенантролинаттардыңтпероксодисульфаттардың термиялық зерттеулер жүргізілген болатын. Кәдімгі температурада алынған қосылыстар тұрақты. 393 К-ден жоғары ыдырау нәтижесінде отегі фентролинді қара түсті көміртекті тұнбаға дейін тотығады.тотығу қасиеті бойынша синтезделінетін қосылыстың анион (O₃S-O-O-SO₃)^2-құрамында отегінің асқын тотығы сандық сипаттама ретінде қолданылады. Кобальт болған жағдайда металлды оттегінің асқын тотығымен ішкімолекулярлық тотығу арқылы жүреді (Co^II ® Co^III).

[51] зерттеулерінде көрсетілгендей, мыс (І) хлоридінің комплекстеріменм 4,5-(2-пиридилэтилен)-дитио-1,3-дитиол-2-тиономмен және трифенилфосфинмен, 1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолды лигандалармен (Dmit, ) өздерінің ерекше электрофизикалық және мегниттік қасиеттермен өздеріне көңіл аударады. Олардың кейбіреулері Т_с тен 6.2 К-ге дейін күштіөткізгіш болыптабылады. [51] жұмыста екі димерді комплекстерінің CuCl-мен трифенилфосфинмен және 5-пиридин-4-ил-5,6-дигидро-1,3-дитиоло-4,5-дитиин-2-тионмен (L₁) (I) және [CuCl(L₁)₂] (II) термиялық ыдырау процестері жазылған. Термогравиметриялық анализді атмосферадағы құрғақ азоттың 298-823 К аралығындағы STA 429 приборында (Netzsch фирмасы) жүргізілген. 399 К-дегі эндотермиялық эффект І комплексінің термограммасында байқалады, 2-винилперидиннің үзіліп алуы 15,8 % . 573 К-ге дейін үздіксіз массаның төмендеуі болады және [CuCl(C₃S₅)] комплексінің түзілуіне және трифенилфосфин үзіліп алуына сәйкес. І комплексінің жағдайы сияқты [CuCl(C₃S₅)] соңғы өнімнің түзілуі және 2-винилпиридин отщеплению сәйкес келетін 26,2 % массаның жоғалуы 423 К-дегі эндотермиялық эффект ІІ комплексінің термограммасында байқалады [51].

Н.А.Санина мен оның қызметкерлерімен нитротизиолдармен бірге нитрозилді құрамындағы күкірт бар темір комплекстері, тірі организмдегі клеткаларында азот монооксиді тұрақты биорезервуар болады [52,53]. жұмыста екі қосылыс Na₂[Fe₂(μ₂-S₂O₃)₂(NO)₄]·4H₂O (I) және Na₂[Fe₂(μ₂-S₂O₃)₂(NO)₄] (II) комплексі қарастырылды. Калориметриялық зерттеулер Кальве сияқты сканерлік калориметрде жүргізілді. Зерттеулердің температуралық интервалы 293-443 К. І комплексті қыздырғанда артылған энергияның экзотермиялық пик және кристализацияланған судың реттелген үш облысы байқалады. ІІ комплексті қыздырғанда (353-
373 К) көлемдегі және бетіндегі су молекуласы десорбциясының екі облысы байқалады. Жоғары температураға дейін (383 К) комплексті қыздыру нәтижесінде азоттың және үлгідегі газдік фазаға молекула құрамындағы күкірттің үлкен мөлшерімен бөлінуіне әкеледі [53].

[56] жұмыста күмістің бис (О,О-дифенилдитиофосфато) бис(1,10-фенантролиннің) комплекстерінің термиялық ыдырау көрсетілген, термогравимметрия мәліметтер бойынша 483 және 718/ К эффектінде ыдырау жүреді. 648 К-дегі эффект массаның жоғалу қисығына сәйкес комплекс 64,26 % массаның жоғалуымен байқады және ең алдымен Ag₂S₄P₂ түзілуімен байланысты. 718 К температурасынан жоғары болғанда Ag₂S₄P₂ қосылысы ыдырайды, AgSтүзілуіне жақын болып келетін, массаның жоғалуы 8.49 % құрайды. Авторлардың ойларынша соңғы қатты өнім күкірт сульфиді болып табылады [56].

[57] жұмыста Cu (II), Ni (II) және Co (II) 1,1-диалкил-3-(4-(3,3-диалкилтиоуреидокарбонилбензоил)тиоуреа) комплексінің термиялық тәртібін зерттеуге арналған зерттелетін комплекстер құрамында бес, алты мүшеліциклдер бар тұйық тізбек структуралары болады. Барлық қосылыстардың үш стадиядағы массаның жоғалуына тән. Массаның жоғалуының бірінші сатысында лиганда структурасынан алкилды топтарды жоюмен сипатталды. Екінші стадияда әр бір лиганда екі алкилды топты жоғалтады. Соңғы үшінші стадияда соңғы қатты өнімнің түзілуімен комплекс толығымен ыдырайды, Cu_1.96S мыс комплекс жағдайында стехиометриялық емес қосылыстың құрамының түзілуі рнетгеноструктуралық анализ мәліметтермен дәлелденеді.

Никель комплексінің термограммасы Ni₃S₂ никель сульфид түзілуімен 567,569 және571 К-гі эффектілермен сипатталады. Кобальт комплексі үшін соңғы стадияда Co₄S₃ құрамындағы кобальт сульфидінің түзілуі сипатталады.

А.А.Кастареваның жұмысында [58] мыс (ІІ) ди(І-фенилтиосемикарбазидо) диацетатымен анионды беттік активті заттардың комплексті қосылыстарының термиялық зерттеулер жүргізілген. Комплексті термиялық анализ бойынша комплекстің түзілуі және термоыдырау энтальпиясының есептеулер жүргізілген. Бірінші және екінші қатар комплекстерге сәйкес 483-тен 513 К және 373–тен 485 К дейін температура аралығындағы ыдырау бір типті болып және оған сәйкес келетін комплекстердің ыдырау процесі әр түрлі интервал температураларындаекі стадиялы болып жүреді [58]. Комплекс түзуші реакциялардың энтальпияның өзгеру мөлшері термометрия әдісі арқылы анықталынды.термометрияның нәтижелері мен комплекстердің термоыдырау кезіндегі энтальпия өзгеру мөлшерімен сопаставлены. Жылу тұнба түсіруші реагентермен анионды БАЗ комплекс түзуші реакция кезінде жүйемен жұтылған, комплекс термоыдыраудің бірінші стадиясында босанады [58].

Металл унитиолатты комплекстерінің термиялық анализдерін қарастырыған бірінші жұмыстарының бірі У.И.Шолтырованың болды [59]. Автор паладий, платина, никель, кобальт, темір, сынап, қорғасын,алтын, күміс, мыс унитиолатты комплекстерін ерітіндіден бөлінген, синтезделінген және олардың дериватограммалары зерттелінген болатын. Жоғарыда көрсетілген металл унитиолатты комплекстері суда ериді, ал ацетонда, эфирде, көміртегі төртхлорында, этил спиртінде ерімейтіндігін тапқан. Автордың ойынша әрбір қосылыстың өзгешелігі болған, себебі әр комплекстің ыдырау температураларым әр түрлі және қыздыру нәтижесінде қатты металл унитиолаттары ыдырайды, бірақ балқымайды.

Металл унитиолатты укомплекстерінің теориялық ыдырау процестері дегидратациядан басталады, сосын ғана комплекс түзушінің атом тотығуы, унитиол молекулалардың координацияланған деструкция процестері жүреді. Бірақ кейбір металл комплекстерінде жүретін дегидратация процесінің түрлі сипатына байланысты, комплексте су молекулалары тең емес және олардың табиғаттары әр түрлі.

[59] жұмыста алынған унитиолатты комплекстерісинтезделінген термограммалар әр түрлі сан эндо- және экзоэффектілермен сипатталады. Бірінші эффект (эндоэффект) 373-453 К температура аралығында дегидратация және деаквотация процестеріне сәйкес.басқа эндо- және экзоэффектілер терең айналулар процестеріне жатқызылды, нақты айтқанда тұнбаның тотығуына және унитиолдың конденсацияланған молекулалардың жанып кетуі. Бірақ У.И.Шолтырованың жұмысында тек қана гравиметриялық анализбен жалпы массадан процентпен массаның жоғалуы мөлшеріне сәйкес эндо,- экзоэффектілер табылған.

Осымен [60] жұмыста Г.К.Разимбекова ұсынылған анализ қызықты болып келеді. Жұмыстығ авторымен бастапқы кобальт (ІІ) унитиолатты комплексінің ИҚ спектрлері зерттелінген. Унитиолдің өзінің спектрінде он валентті толқындарының сызықтар орналасуымен салыстырғанда кобальт Na₂[CoHUnH₂UnOH∙H₂O]H₂O унитиолатты комплексінің спектрінде, төмен жиілік облысындағы су ОН байланыс антисимметриялық және симметриялық валентті толқынның ығысуы жүреді. Спектрде күрделі структураның 3000-3600 см^-1 –дегі кең сызығы бар болуын дәлелдейді [60].

[61] жұмыстарындағы күрделіленген спектрлеік көрініс: комплексті су молекулалары тең емес. Сондықтан осы болжамды дәлелдеу үшін, синтезделіген қосылыстарды термогравимметриялық зерттеу өткізілді.
383 К-дегі бірінші эндоэффект Na₂[CoHUnH₂UnOH∙H₂O]H₂O комлекстің жартылый сррғыиуына сәйкес келетін массаның жоғалтуымен жүреді, кристализацияланған судың бір молекулаларынын жойылуымен дәлелдейді. Осындай өнімдердің ИҚ спектрлер судың сыртқы сфералық ығысу дәлелденеді, 3500-3100см^-1 шамасында кең сызықтардың орнына 3560, 3470, 3440, 3160 см^-1 –дегі ОН тобының валентті толқынның қатар сызықтармен сипатталады.

Кобальт гидрооксиді, кобальт хлориді унитиол қосылыстардың негізгі спектрлермен, 383-403 К ұзақ тұрған Na₂[CoHUnH₂UnOH∙H₂O]H₂O қосылысының спектрлерін салыстырғаннан кейін автор 3560, 3470, 3440, 3160 см^-1 толқын сызықтарының табиғатын ашқан болатын. 3560 см^-1 сызық кобальтпен байланысқан комплекстегі гидроксотоп ν_ОНтолқындарға жатқызады. Кобальт гидроксиді спектрінде 3560 см^-1 сызық орналасуымен салыстырғанда осы сызық төменжиілік облысына ығысқан, осы сутек байланыс түзілуімен байланысты болуы мүмкін. 3470, 3440, 3160 см^-1 -дегі сызықтар 1620 см^-1–дегі δ(Н₂О) деформацияланған толқын сызықтары көрсетілетіндей, комплексті координацияланған су молекуласының құрамына сәйкес болып келеді. 383 К-дегі ұзақ тұрған қосылыстардың ИҚ спектрінде 298 К-дегі плечи үрінде көрсеткен 1090 см^-1–гі дефомацияланған толқыннығ өткір интенсивті сызықтардың болуы, металл-гидроксотоп фрагменттің болуы дәлел ретінде қарастыруға болады.

Келесі 553 К-дегі эндоэффект лиганда органикалық бөлімнің деструкция процесіне ықтимал, СН және СН₂ валентті, деформацияланған толқындарға сәйкес, жұтылу сызықтарының жоқтығын айтады. Осы температура аралығында ұсталған үлгілердің ИҚ спектрінде судың сызықтары жоқ.

623 Е-дегі дериватограммадағы экзоэффект шамалы массаның қосылуымен жүретін -тегі унитиол тобының тотығуымен қайтымсыз етілгенмен ықтимал. Кобальт унитиолатты комплексінің термолиздің соңғы өнімдері кобальт оксиді және натрий сульфаты болып табылады.

Г.К.Разимбекованың зерттеулердің логикалық жалғасы Е.Н.Панованың жұмысы болып табылады [62], марганец және кобальт иондарының унитиолымен кмлекстүзуші процесінің заңдылықтарын зерттеуге арналған. [62] жұмыста авиор құрамындағы келесі кобальт унитиолатты комплекстерінің термолизін өткізген Na[CoSO₄(HSRSH)(H₂O)₂], Na[CoCl(SRSH)(H₂O)]∙H₂O, Na[CoBr(SRSH)(H₂O)]∙H₂O, Na[Co(SRS)(H₂O)₂]∙ ∙H₂O, Na₃[Co₂(SRS)(SRSH)₂(H₂O)₂], Na₂[Co(SRSH)₂] ∙H₂O. Кобальт унитиолатты комлекс термограммасында 350-1100 К температура аралықтарында, үлгілердің өзгеруі және жылу эффектілермен жүретін бір қатар процестер байқалады. 370 К-ге дейін қыздыруы ИҚ спектрде 3430-3440 см^-1-дегі кобальт унитиолатты комплекстерінің валентті толқын ν_ОН сызықтарының жойылуына әкеледі, оны жоғарыда көрсетілген қосылыстардың құрамында әртүрлі табиғат су молекулалары кіреді деп болжамдауға болады. 370 К ішкі сферада орналасқан кристализацияланған судың үзіліп алынуы, дегидратация процесі жүреді. Автордың ойынша, осы температурадағы металл мен ішкі сферадағы судың байланысы бұзылмайды. Термолиз өнімдердің ИҚ спектрінде 560 К-гі изотермиялық жолмен жүргізгенде, CH және CS байланыс деформацияланған толқындардың және валентті сызықтары болмайды. Төмен жиілік облыс спектрлерінде 350 см^-1 дейін M-S байланыс толқындарына сәйкес, 274 см^-1-дегі сызықтардың ығысуы жүреді [62].

Е.Н.Панованың жұмысында металл унитиолатты комплекстерінің пиролиз процесінің кинетикалық параметрлері есептелінген. Кинетикалық параметрлерді есептеу үшін автор 0,5 айналу дәрежесіне дейін ТГ қисық бастапқы участокты әр пик үшін пайдаланады. Автордың ойынша, реалды гетерогенді системаларда сол бір кинетикалық заң бойынша процестің монотонды дамуын күтуге болмайды. Көптеген жағдайда процестің басында оның жылдамдығы ұрықтың түзілуі мен өсуімен анықталады, содан кейін процесс бөлшек реакциясындағы қатысатын транспортпен немесе фаза аралық шекарасындағы реакциямен бақылауға болады. Унитиолатты комплекстерінің дегидратация процесінің эенргия активациясы 77-84 кДж/моль тең. Экспоненциал алды көбейткіштің мөлшері 10¹¹-10¹² мин^-1. және Ni < Mn < Co < Fe қатарында өседі, ал реакция жылдамдығыкөбееді Co > Fe > Mn > Ni. Автордың ойынша кобальт, никель, марганец унитиолатты комплектері үшін кинетика процесі көбінесе энтальпиялық фактормен байқалады, энергия активацияның төмендеуі реакция жылдамдықтың өсуіне әкеледі. Дегидратация процесінің активация энтропиясы барлық қосылыстар үшін теріс мәнді. Автор бойынша бұл бостандық дәрежесін жоғалуымен реанегт молекулалардан активтенген комплекс түзілуін көрсетеді. Теріс мәнді ең кемі темір комплексінде. Энтропиялық фактордың қосылған бұл үлесі автордың ойынша, кобальт (ІІ) унитиолатты комплексі үшін сәйкес келетін константа жылдамдығымен салыстырғанда оныс көбейтетін және дегидратация реакцияның жылдамдық костантасына әсер етеді. Бұдан басқа жылдамдықтың төмендеуімен Ni < Mn < Co < Fe қатарында ДТГ қисығының максималды температураның пигі жылжыйды. Марганец унитиолатты комплексіне активация энтропиясы ең үлкен оң мәнді сәйкес келетіне қарамастан, ішкі координацияланған сфераның құрамына кіретін су молекулалары орталық атомымен қатты байланысқан. Марганец унитиолатты деакватация процесінің ДТГ максимум пиктің ең жоғары температурамен және ең аз жылдамдықпен сипатталады.

Д.Х.Қамысбаевтің диссертациялық жұмысында платина (ІІ) унитиолатты комплекінің термиялық процестері зерттелген [63]. Автор келесі құрамындағы қосылыстардың термиялық анализін жасады: [PtHUn(NH₃)₂(OH)₂]∙H₂O; [PtHUn(NH₃)₂]∙H₂O; [PtHUn(CH₃NH₂)₂]∙H₂O; [PtHUnH₂ONO₂]∙H₂O; [PtHUn(H₂O)₂]∙H₂O; [Pt(HUn)₂(CH₃NH₂)₂]∙H₂O.

Автордың ойынша сумен байланысқан екі тип бар, термогравиметриялық мәліметтер анализі бойынша дегидратация процесі II, III, IV, V, VII, VIII комплекстер үшін бір стадияда, ал I және VI комплекстер үшін екі стадияда жүреді. Су молекулалардың жойылуы ИҚ спектрлерді оңайлатуға әкеледі. Жұтылу жиілік бойынша судың валентті және деформационды толқындармен байланыстырылған сызықтары (I, VI) комплекс спектрінде қалып қойғаннан, осы сызықтар қатты байланысқан су толқындарына сәйкес келеді. Автор осы су молекулалары платинамен (ІІ) координациялы байланысқан және тобымен сутекті байланыс түзеді. ІІІ комплекс спектрінде 3560 см^-1 максимуммен кең емес расщипленная сызық сақталады, ал 1600 см^-1-дегі сызық шықпайды, комплекстегі ν(ОН) гидроксотоп толқындарына сәйкес. 398 К-де ұсталған осы қосылыстың ИҚ спектрінде, бөлме температурасында плечи түрінде кездесетін 985 см^-1-дегі деформацияланған тллқындардың сүйір интенсивті сызықтардың болуы метал-гидроксотоп фрагменттің болуын деп қарастыруға болады.

Келесі термоэффектілер (640-650 К) комплекстің органикалық бөлім деструкциясына сәйкес, СН₂-дегі СН валентті және деформационды толқындарға сәйкес жұтылу сызықтар ИҚ спекектрінде жоқтығын айтады. Осы температура аралығында ұсталған үлгілердің ИҚ спектрінде судың жұтылу спектрлері жоқ және -тегі тотығуы жүреді, спектрде толқындарға жауап беретін сызықтары пайда болады. Жоғары температурада (870К) спектрде түбегелі өзгерістер болады: платина оксосульфид немесе оксид молекулаларындағы топтың толқындарына сәйкес сызықтары пайда болады.мүмкін осы жағдайларда Pt (IV) дейін платинаның тотығуы жүреді.

А.Н.Нухиннің жұмысында қорғасын (ІІ) және сынап (ІІ) унитиолатты комплекстері синтезделінген және зерттелінген [64]. Жұмыста сынап құрамындағы Na[Hg(CH₂SHCHSHCH₂SO₃)2H₂O]∙H₂O және қорғасын (ІІ) молекулярлық құрамы Na[Pb(CH₂SHCHSHCH₂SO₃)2H₂O]∙H₂O унитиолатты комплекстерінің ИҚ спектрлері зерттелінген.

Синтезделінетін қосылыстардың және унитиолды жұтылу ИҚ спектрлерін салыстырғанда, SH (2551 см^-1) және CSH (825 см^-1) толқын топтарына жауап беретін белгіленген қосылыстардың спектрінде жұтылу сызықтары жоқ, бірақ 206 және 210 см^-1 шамаларында төмен жиілік облыстарында сызықтардың пайда болуы байқалады, авторлар мұны Hg-S және Pb-S байланыс толқындарына жатқызады. Осыдан автор унитиол топтағы сульфогидрилді күкірт атом арқылы металл-унитиол координациялық байланыс жүзеге асады деген қорытынды шығарады. Этот вывод также косвенно подтверждается тем, что полосы маятникового деформационного колебания группы СН₂ (760 см^-1) расщепляются в характерный дублет (700 и 775 см^-1).

[63] жұмыстың авторымен көрсетілген қосылыстардың термиялық анализ өткізілген. Қорғасын және сынап унитиолатты комплексінің термограммасын зерттеулер, термиялық айналулардың соңғы және аралық өнімдерінің жұтылу ИҚ спектрлер, ауадағы бөлме температурасынан 1273 К дейін комплекстерді үздіксіз қыздыру нәтижесінде металл унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау процесі дегидратация стадия арқылы, сосын қорғасын, сынап сульфаттары және оксидтердің түзілуімен -ғы тобының тотығумен жүріп, унитиол деструкцияланған молекулалар деструкиця арқылы жүреді. Металл унитиолатты комплекстерінің соңғы өнімдері натрий сульфаты және зерттелетін тұздардың қоспасы болып табылады.

Вi (III) унитиолатты комплекстерінің термолиз процестерін Полатбекова Г.П. зерттеген болатын [64]. Автор (рН ≤ 1,0)қышқылдық ортадағы ВіХ₃ -ң унитиолымен (Х-NО₃, С1, Вг, I) әрекеттестігін зерттеген. Комплексті қосылыстарыдың қатары және физико-химиялық қасиеттері анықталған (кесте 1, II-ХIII). Сонымен қатар қосылыстардың көбісінде ісікке қарсы және антибактериалдық активтілік анықталған [44]. Вi (III) унитиолатты комплекстері өздерінің құрамында кристализацияланған және ішкісфералық, ал кейде- ту или иную форму содержат. (II-ХІ) қосылыстар ВіХ₃ және сульфонды қышқылдардың натрий комплексінің тұзы ретінде болады. Анион, катион комплекстерінде ХІІІ анион-унитиолатты топтарының күкірт атом қатысуымен Вi (III) байланысты, 4000-200 см^-1 жиілік интервалында олардың комплекстерімен және негізгі қосылыстардың ИҚ спкктрлерді зерттеу нәтижелерімен дәлелденді. Әдебиеттерде Вi (III) унитиолатты қосылыстардың термолиз туралы қандай болмаса мәліметтер жоқ.

Сонымен бірге жаңа қосылыстардың термиялық тұрақтылықты зерттеу, олардың құрылысы және қасиеттері туралы қосымша мәліметтер береді. Осы жұмыста унитиол және оның комплекстерінің ВіХ (Х=NО₃, С1, Вг, I) термиялық ыдырау зерттеулердің нәтижелері берілген және талқылаған. (20-1000°С) диапазонындағы қосылыстардың термограммалары МОМ Q-1500В (Венгрия)фирмасының Паулик-Паулик-Эрдей дериватогррафта істелінген. Аралық және соңғы термолиз өнімдерін анықтау үшін зерттелетін үлгілерді тұрақты массаны анықтауға дейін 12-20 сағат аралығында аралық фиксацияланған температурасында негізгі қосылыстарды ұзақ ұстаған. өнімдердің иденфикациясын ИҚ спектр анализ негізінде жүргізілді.

[64] жұмыста келтірілген унитиол (І) және ВіХ₃-пен оның қосылыстардың термиялық ыдырау анализдің нәтижелері (Х=NO₃ — ІІ,III; С1 — ІVа,b; Va,b; VI, XI; VI, XI; Вг-VІІ, VIII, XII; I -IX, X; СlO₄ — XIII) 1 таблицада көрсетілген. ДТА, ДТГ және ТГ қисықтардың сопаставление бойынша термограмманың комплекстері бір-бірінен және унитиол термограмадан эндо- және экзопроцестердің температуралық аралықтармен және массаның кемуімен сәйкес ерекшеленеді. Сонымен, барлық қосылыстрада унитиол органикалық қосылыс, су молекуласымен әр түрлі жолмен байланыстырылған, ал ВіХ_n (Х=NО₃; С1; Вг; I; n=0,2) жиілік комплексінде олардың термиялық ыдырау жалпы заңдылықтармен ерекшеленеді.

CH₂SHCHSHCH₂SO₃Na∙2H₂O унитиолды термогравиметриялық зерттеуде, оның термиялық дегидратация процесі біртіндеп өтеді: ДТГ және ДТА қисығында 401 және 478 К-гі екі эндопик сәйкес келеді, ТГ қисығында массаның жоғалуы 10,4-тен 4,6 % құрайды. 478 К-ден жоғары қыздыру сутекті күкіртің түзілуімен үлгінің көбеюіне әкеледі. Бұл жерде массаның жоғалуы 28,5 % ұүрайды, Н₂S екі молін (теория жағынан 27,6 %) алып тастауына сәйкес. Ары қарай қыздыру нәтижесінде ДТА және ДТГ анализ қисықтарында экзо- (493, 628, 773 и 953 К) және эндо-(513, 538, 653, 843 ижәне 1003 K) пик қатарлары пайда болады, 58,9 % жалпы массаның жоғалуымен жүретін және комплекс молекуланың бейорганикалық тотығуымен және органикалық бөлімнің жанып кетуімен терең термиялық ыдыраумен байланысты.

401 және 478 К-де изотермиялық режимде ұсталған спектр үлгілердің анализ негізінде, бірінші және екінші эндопиктер жартылай және толық дегидратация процестеріне сәйкес. Соңғы жағдайды спектрде судың валентті және деформационды толқындар сызықтары жоқ. Судың бір бөлігі сольватацияланған, ал сол уақытта екіншісі-кристализацияланған, унитиолдың біртіндеп (ступенчатая) дегидратация осымен байланысты болуы мүмкін. Унитиолдың гидратацияланған формалардың кванттық-химиялық зерттеулер судың бір молекуласы сутек байланысы тобымен байланысты, ал екінші судың келесі молекулалары сольватты қабық түзілгенін көрсетті [65]. Термолиз өнімнің спектрінде 513 К-гі СН₂ топтағы СН валентті және деформационды толқын сызықтары және (2550 см^-1) SН тобының толқынның жұтылу сызықтары жоқ. Осы мәліметтер сутек күкірт үлгіден жою туралы және органикалық бөлімнің деструкция басы туралы шығарылған қорытынды дәлелдейді. Температураны ары қарай жоғарлатқанда термограммада экзоэффект (628, 773 және 953 К) қатарында өзінің отражение тапқан, → тотығуы жүреді.

Отжиг өнімнің 633 К-гі спектрінде интенсивтілігі тобының валентті толқын сызықтары жоғары, -валентті толқындарына жауап беретін 1126 см^-1 сызығы пайда болады. Унитиол пиролиз өнімнің ИҚ спетрінде тобының толқындарына жауп беретін сызықтары ғана бар: 1126, 670 және 980 см^-1. сонымен термолиздің соңғы өнімі натрий сульфаты болып табылады. Эксперименттік мәліметтер совокупность унитиол термолиз процесін келесі схема түрінде көрсетуге болады.

C₃H₇S₃O₃Na∙2H₂O C₃H₇S₃O₃Na∙0.6H₂O + 1.4H₂O

C₃H₇S₃O₃Na∙0.6H₂O C₃H₇S₃O₃Na + 0.6H₂O

C₃H₇S₃O₃Na деструкция өнімдері (RSO₃Na) + 2H₂S + nCO₂

RSO₃Na mCO₂ + Na₂SO₄

Ві(ІН) унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау процестері бірнеше стадиядан өтеді. Термограмадағы бірінші эндопиктер барлық қосылыстардың құрамына кіретін, судың толық және жартылай жойылу төмендеуіне сәйкес. Құрғату ((сорғыту)обезвоживание) негізінде біртіндеп өтеді. Комплекстегі су молекула байланыстардың түрлі сипатты ұсынған ұсыныстары жанама.

[64] П.Полатбекованың жұмысындағы қосылыстардың Na[ВіХ(SRS)∙(H₂O)₃]∙Н₂О термиялық тәртібін зерттеу , мұндағы Х — С1 (ХI) немесе Вr (ХII) және [Ві(SRSH)(Н₂O)₃]ClO₄∙H₂O (ХII)хлорлы қышқылдан алынған. оларды құрғату процестері ІІ-Х комплекстеріне қарағанда 535 К тым жоғары температурада аяқталады. Су молекулалары осы қосылыстарда висмут атомдарымен координацялы байланысты, осындай жоғары құрғату температурасы автордың болжамдауға себеб болады. [43] Г.П.Полатбекова жұмысында эквимолоекулярлы моноядролы ВiХ₃ (Х = Сl, Вr, I) унитиолатты комплекстерінің кванттық-химиялық есептеулер ішкі сферада орналасқан су молекулалары тең емес. Судің бір молекуласы сутек байланыс орқылы анион унитиолат тобымен байланысқан. Су молекуласы мен ішкі сферадағы галогенид-ионаралығындағы сутек байланыс түзілу мүмкін.
Х(Сl, Вr, I)…НОН сутек байланыс түзілу мүмкіндіктері туралы [66] жұмыстың авторлары айтады.

Құрғату температурасынан Вi(III) унитиолатты комплекс үлгілердің температуралары жоғары болса, онда күрделі ішкі сфералық айналуларға әкеледі. Соңғы нәтиже органикалық бөлімнің толығымен жанып кетуі, сульфат-аниондағы сульфонды топтың тотығуы, Ві-S байланыстардың үзілуі, ал нитратты комплекстерінде NO₂ және О₂ бөлінуі, термолиздің қалдық өнімдері Ві₂О₃ және Na₂SO₄ болып табылады.

527-827 К температура аралығында -тен -ке дейін тотығу, Ві←SH координациялық байланыстың үзілуі, жұтылудың жойылуы және (1126 см^-1) топ спектрінде пайда болған. 870 К температурасынан жоғары массаның жоғалуын белгілемей пиролиз термограмада аяқталады. 973 К-гі пиролтз үлгілердің ИҚ спектрінде 1126cр, 1100с, 1005 пл, 2100ср, (980),
920 ср и 630 см^-1-гі сызықтар бар. Осы жұтылу -тен Na₂SО₄ және Вi₂О₃-гі ВіО толқындармен байланысты. Анологиялық жазылған процестер (ІІ-ХІІ) унитиол комплекстеріне сәйкес. 535 К температурадағы [Ві(SRSH)(Н₂O)₃]ClO₄∙H₂O қосылысы толығымен айдалады. 535 К дейін қыздырғанда молекуланың органикалық бөлігі толығымен жанып кетеді. Вi(III) басқа унитиолдардың гидролизінде сияқты, термолиздің қалдық өнім ретінде натрий сульфат болуы мүмкін, себебі комплекстің құрамында натрий бар. Металл перлораттар қыздыру нәтижесінде хлорид түзілуі хлорид түзілуімен және оттекті бөлінуімен ыдырайды ал висмут хлориді буландыру қасиеті бар екенін белгілі.

Осымен аралық және соңғы унитиол термолиз өнімдерінің және оның комплексті қосылыстарының ВіХ₃ (Х = Сl, Вr, I) пен ИҚ спетр анализі және термиялық ыдыраудың зерттеу нәтижелері осы процесті келесі стадиялар арқылы көрсетуге болады:

333-403 К дегидратациясы ион (комплексті)құрамы өзгеріссіз (І-VІ, ХІ-ХІІІ)
473-493 К-деакватация, сутек байланыстар көмегімен иондардың координацияланған анион сульфотобымен байланысқан, ішкі сферадағы судың үзіліп алынуы (унитиол жағдайында кристализацияланған судың дегидротация) (І, ІV-ХІІI)
535 К-деакватация Вi-ОН₂координациялық байланысқан судың жойылуы және органикалық бөлім молекулаларды деструкция бастамасы (ХІ-ХІІІ)
478-513 К-сетекті көрсеткіш (І) отщепление, молекуланың органикалық бөлім деструкция бастамасы
573-873 К NO₂ және О (II, III) отщепление, -тен -ке тотығуы (I-XIII), Ві-S, Вi←SН байланыстардың үзілуі, органикалық бөлім молекулалардың деструкцияның жалғасы (I, II-ХIII)
853-1073 К соңғы стадия термолиз өнімнің аяқталуы: Na₂SО₄(І-ХП), Вi₂О₃ (II-ХІІ).

Көптеген жағдайда қосылыстардың дегидратация және деакватация температураларына ішкі сфералық анион табиғаты әсер етеді. Осылай бір типті қосылыстар температурасына дегидратациянынң басы келесідей өзгереді Сl < Вг (ХI, ХII), Сl < NO₃ (II, Va,b), ал деакватацияда Сl < I < Вг (ІV, Х, ХІІ). Ішкі сфералық құрамында бір су молекуласы бар моноядролы қосылыстарда, анион-унитиолатты және координацияланған галогенид сандарымен ерекшеленетін болса, қатар мынадай болып айналады:Сl>Вr>I.

Аниондардың дегидро және деактивация температураларына, сонымен қатар термодинамикалық және кинетикалық параметрлерге әсері әдебиеттерде кең талқыналады. Анион және су молекуланың арасындағы комплекстегі Со (III) және Сг (III) байланыс бар болуы туралы болжам айтылған. Комплекстерде аниондардың поляризация және дегидратацияның активация энергиясының мөлшері арасындағы корреляция байқалады.

Жай аниодар комплекстерге қарағанда тым күшті электростатикалық поле құрайды және полярлы су молекулаларды күшті ұстайды. Соңғы жағдай зерттелінген Вi(III) унитиолатты дегидратация температура мысалында демонстрацияланады, құрамында — анионы бар қосылыс ең төмен температуралы болады.

Өткізілген зерттеулер қосымша мәліметтерді алуға мүмкіндік берді, унитиолдың кванттық-химиялық зерттеу және комплекстердің моноядролық аквомо-ноунитиолаттардың нәтижелері әлсіз ион-галогенидтермен, анио-унитиолаттың сульфотоптары және су молекулалардың арасындағы күшті ішкі сфералық Н-(сутек) байланыс туралы болжамдарын жасауға мүмкіндік береді. Зерттелген қосылыстарда Вi(III)-ң координациялық саны төртке тең.

А.К.Оспановамен хром (ІІ) және хром (ІІІ) унитиолатты комплекстерінің термографикалық зерттеулер өткізілген және синтезделінген. Алдын ала жасалған синтезделінетін комплекстерінің термиялық тұрақтылық зерттеулері осы қосылыстардың барлығын қыздырғанда балқымай ыдырайды. Хром (ІІ) және хром (ІІІ) унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау процестерінің толық сипаттамаларын алу үшін, эндо- және экзопроцестерінің бір-бірінен әр түрлі температуралық аралықтармен ерекшеленетін толық термограмалар алынды (Кесте 2).

Синтезделінетін қосылыстардың термографикалық зерттеулер келесі болжамдарды жасауға мүмкіндік береді, термограмадағы барлық қосылыстардың бірінші эндопиктер, комплекстерінің жартылай немесе толық дегидратация процестеріне сәйкес, ал екіншілер молекулалардың органикалық бөлімнің жанып кетуін сипаттайды. Термограмадағы экзопиктер тотығу-тотықсыздану процестерін бар болуын сипаттайды, шамалы хром отекті қосылыстар түзілуіне сәйкес.

Осы болжамдарды дәлелдеу үшін автор ИҚ спектроскопиямен және химиялық анализбен сәйкес тұрақты салмаққа дейін термоэффект аралығында ұсталған комплексті үлгілердің толық термиялық анализ жүргізілген. Осы зерттеулердің нәтижелері 2 кестеде берілген. Термиялық анализдің нәтижелері комплекстегі сумен байланысқан екі тип бар екенің дәлелдеді. Суды біртіндеп алып тастауы осы қосылыстардың ИҚ спектрін оңайлатады, себебі комплекстегі сыртқы сферада орналасқан су молекулаларын үзіліп алануына сәйкес, 3500-3200 см^-1 облыстарында кейбір сызықтары жойылады. Жиілік бойынша 1600-1610 см^-1 және 3500-3200 см^-1облыс спектрінде қалған сызықтары жартылай дегидрациядан кейін, ішкі сфераға кіретін тым берік суға байланысқанға жауап береді. Барлық комплекстерде құрғату 390-420 К аралығында жүреді.

Сr-ОН байланыс валентті толқындарына сәйкес келетін Na₂[Сr(OH)(H₂O)(CH₂SCHSHCH₂SO₃)₂]∙2Н₂О қосылыс үлгілердің 1189 және 1125 см^-1-гі ИҚ спектрінде сызықтары бар [55,56], яғни комплекстің ішкі сферада орналасқан және хром атомымен берік байланысқан ОН-топ бар.

Бірінші эндопик температура аралығында ұсталған Na₂[Сr(CH₃COO)(H₂O)(CH₂SCHSHCH₂SO₃)₂]∙5Н₂О үлгілер ИҚ спектрлерін қаралуы, осы комплекстің ішкі сферасында СН₃СОО^— тобының бар болуы, осы топтардың толқындарына сәкес, спектрде сызықтары бар болуымен дәлелдейді (2 кесте).

СН₂-тағы СН байланыс толқындарына жауап беретін ИҚ спектрде сызықтардың жоқтығынан және де көміртегіге химиялық анализ нәтижелері бойынша, екінші эндопроцестер комплекстердің органикалық бөлім деструкцияларына сәйкес болып келеді. Оы қосылыстардың үлгілері жоғарыда көрсетілген температурада ұзақ тұрғаннан кейін, қара түске боялады (2 кесте). Барлық қосылыстардың спектрлерінде Сr-ОН байланыстар жәнеішкі сфералық су толқындары сәйке сықтары жоқ және СН₃СОО толқындарына сәйкес сызықтары болады. Молекуланың органикалық бөлімнің жанып кетуі -тен -ке тобының тотығуымен жүреді, 1100-1140 және 606 см^-1-гі осы топ толқындарына жауап беретін, спектрде сызықтардың пайда болуымен дәлелдейді. Үлгілерді қыздырудың температурасын көбею шамасында спектрлерде топ толқындары бар, ал жоқ (2 кесте).

650-1000 К температура аралығында екінші күрделі экзопиктерге сәйкес, үлгілердің ИҚ спектрлерін қарастырғанда тым күрделі спектралді көрініс байқалады. Осы спектр 600-1000 см^-1 облыстарында 960, 970, 1080 см^-1-гі жаңа сызықтар қатары пайда болады, әдебиеттер мәліметтер негізінде хром-оттегі байланыс толқындарына жататын, сонымен хром оттекті қосылыстар түзілуін дәлелдейді. Комплекстердің ыдырау соңғы өнімдерде топтың валентті (1166 см^-1) және деформационды (600 см^-1) толқындардың сызықтары сақталады. Бірақ осы сипатталатын сызықтардың расширение байқалады, хром-оттекті байланыстардың валентті және деформациялық толқындарға сәйкес, жапсырма сызықтармен немесе әсерімен шамасы байланысты.

Осы болжамдарды дәлелдеу үшін автор кәдімгі және қыздырылған күйдегі хром (ІІІ) оксидінің Сr₂О₃ ИҚ спектрлерін зерттеген. Хром (ІІІ) оксидінің спеткрлерін мен термолиздің соңғы өнімдерінің ИҚ спектрлермен салыстырғанда осы сызықтардың ұқсастықтарын көрсетті. Осы мәліметтер негізінде хром (ІІ) және хром (ІІІ)унитиолатты комплекстерінің термолиздің соңғы өнімдері хром (ІІІ) оксиді және натрий сульфаты болып табылады.

Осымен хром (ІІ) және хром (ІІІ) унитиолатты комплексінің термиялық анализдің эксперименттік мәліметтер бойынша осы қосылыстардың термиялық ыдырау схемасын былай көрсетуге болады:

Хром (ІІ) унитиолаттың комплекстері:

Na₂[Сr(CH₂SCHSHCH₂SO₃)]∙4Н₂О

[Сr(CH₂SCHSHCH₂SO₃Na)] + 4Н₂О

[Сr(CH₂SCHSHCH₂SO₃Na)] CrO∙Cr₂O₃, H₂S, CO₂, Na₂SO₄

CrO∙Cr₂O₃, H₂S, CO₂, Na₂SO₄ Cr₂O₃, Na₂SO₄

Cr₂O₃ түзілуі тотығу дәрежесі екі хром қосылысының термиялық ыдырау кезіндегі қосылысқа ең сәйкес CrO шала тотығы түзілу стадия арқылы шамасы түзеді. Хромның шала тотығы хром тотығына дейін ауадағы оттегімен интенсивті тотығады, бұл ИҚ спектроскопия мәліметтермен дәлелденеді. Металл унитиолатты комплекстер және унитиоладардың ыдырау кезінде Н₂S, СО₂ газдары бөлінеді,олар иіс бойынша фиксацияланады, әсіресе күкіртісутек.

Na[СrCl(CH₂SCHSHCH₂SO₃)∙H₂O]∙5Н₂О

Na[СrCl(CH₂SCHSHCH₂SO₃)∙H₂O] + 5H₂O

CrO∙Cr₂O₃, H₂S, CO₂, H₂O, HCl, Na₂SO₄ Cr₂O₃, Na₂SO₄

Na[Сr(CH₂SCHSHCH₂SO₃)₂∙2H₂O]∙2Н₂О

Na[Сr(CH₂SCHSHCH₂SO₃)₂∙2H₂O] + 2Н₂О CrO∙Cr₂O₃,

H₂S, CO₂, 2H₂O, Na₂SO₄ Cr₂O₃, Na₂SO₄

Хром (ІІ) және хром (ІІІ) унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдырау кезінде, олардың аралық өнімдері әр түрлі сульфидтері (СrS, Сr₂S₃, Сr₃S₄, Сr₂S₅ және т.б.) болуы мүмкін, бірақ [52] әдебиеттік мәліметтерге сәйкес өте қатаң (жестких) жағадайда әр түрлі тотығу дәрежелерінде хром сульфиді алынады. Мысалы 1000°С-да 24 сағаттық қыздыруда, ал төмен сульфидтерді АlCl₃-ң пайдалануымен Сr₂S₃-тегі реакциялар химиялық транспорттық әдісімен алуға болады және т.б.

Хром (ІІІ) унитиолатты комплексінің термиялық ыдырау кезінде ыдыраудың соңғы өнімі хром үш оксиді(СrO₃) болуы мүмкін, бірақ осы қосылысты 460°С-да 12 атм қысымында Сr₂О₃ тотығу арқылы алады және қосылыс қызыл-күлгін түсті болады, хром (ІІІ) комплекс перолизінің соңғы өнімі түспен ерекшеленеді. Термогравиметрия мәліметтер негізінде жоғарыда көрсетілген факт арқылы хром (ІІІ) унитиолатты комплесінің термиялық ыдырау схемасын келесі түрде көрсетуге болады:

Na₂[Cr(CH₃COO)(H₂O)(CH₂SCHSHCH₂SO₃)₂]∙5H₂O

Na₂[Cr(CH₃COO)(H₂O)(CH₂SCHSHCH₂SO₃)₂] + 5H₂O

Na₂[Cr(CH₂SCHSHCH₂SO₃)₂]⁺ + CH₃COO^— + H₂O

Cr_nO_m∙Na₂SO₄ + H₂S + CO₂ Cr_nO_m∙Na₂SO₄

Cr₂O₃∙Na₂SO₄

Na₂[Cr(OH)(H₂O)(CH₂SCHSHCH₂SO₃)₂]∙2H₂O

Na₂[Cr(CH₃COO)(H₂O)(CH₂SCHSHCH₂SO₃)₂] + 2H₂O + H₂S +

+ CO₂ Cr_nO_m∙Na₂SO₃ Cr_nO_m∙Na₂SO₄

Cr₂O₃∙Na₂SO₄

Na₂[Cr(Cl)(H₂O)(CH₂SCHSHCH₂SO₃)₂]∙5H₂O

Na₂[Cr(Cl)(H₂O)(CH₂SCHSHCH₂SO₃)₂] + 5H₂O

Cr_nO_m∙Na₂SO₃ Cr_nO_m∙Na₂SO₄

Cr₂O₃∙Na₂SO₄

Хром (ІІ) және хром (ІІІ) унитиолатты комплекстерінің ыдырау схемалары кейбір жағдайларда жүық сипаттамалар болып келсе, автордың ойынша олар термиялық тұрақтылық белгілер ретінде және экологиялық мәселелерді шешу ( ауыр металдардан иондарды шығарып алу ) және унитиолатты комплекс түрінде металдардың қалдықтарды унилизациялау және оксид түрінде технологиялық процеске олардың қайта оралуы.

С.З.Матеевамен Со (ІІІ) комплекстерінің түрлі лигандаларын қатары синтезделінген және зерттелінген, сонымен аралық және соңғы өнімдердің иденфикация арқылы олардың термиялық анализ жүргізілген [45]. Автор келесі комплекстерді зерттеді: [Co(NH₃)₄(HUn)]Cl∙H₂O; Na[Co(NH₃)₂(HUn)₂]∙2H₂O; [Co(en)(HUn)]Cl∙H₂O; Na[Co(en)(HUn)₂]∙2H₂O; [Co(NH₃)₄(HUn)Br]∙H₂O; [Co(NH₃)₃(HUn)]ClO₄∙H₂O; Na₃[Co(HUn)₃]∙2H₂O.

Термограмма анализі бойынша Со (ІІІ) комплексті қосылыстарының түрлі лигандаларының пиролиз өнімдері аммиак және унитиол молекулалары ішкі сферада орналасқан 493 К-гі NH₄X (Х=С1, Вr, С1О₄) тұзының және кобальт унитиолатты комплекстер бір текті болып табылады. Ары қарай қыздыру 523-613 К температура аралығында интенсивті экзотермиялық процестерге әкеледі, унитиол молекулалардың органикалық бөлімнің жанып кетуіне сәйкес болып келеді. Пиролиздің соңғы өнімдері оксид Со₃О₄, кобальт (II) сульфаты (I, V-VII қосылыстар үшін) және натрий сульфаты (II қосылысы үшін).

Ішкі сферадағы унитиол және этилендиамин комплекстерді қыздырғанда басқаша жүреді. Этилендиамин комплекстерді қыздырғанда эндотермиялық емес ( аммиакат жағдайы сияқты) экзотермиялық эффектілір байқалады, комплекстердің ыдырау реакциялармен параллел жүретін лиганда тотығу реакциямен түсіндіруге болады. Бірінші экзоэффект температурасында (463 К) органикалық өнім, NH₄Cl түзілуі және азоттың бөлінуі жүреді, Со (ІІІ) унитиолмен байланысы сақталады. Екінші экзоэффект температурасында (523 К) азот бөлінеді және NH₄Cl айдалады. Қатты қалдықта Со (ІІІ) унитиолатты комплекс және құрамында азот бар органикалық өнімдері қалып қояды. 573-723 К температура арлығында интенсивті экзотермиялық эффект комплекстің барлық органикалық бөлімнің жанып кетуіне, сульфаттың СоSО₄ және сульфидінің СоS, түзілуіне сәйкес, ары қарай қыздыру нәтижесінде оксидке Со₃О₄ айналып кетеді. Пиролиздің соңғы өнімідері СоSО₄ және Со₃О₄ болады.

А.К. Оспанова, Х.К.Оспанов және Т.Г.Шабикованың [33] жұмысында вольфрам (V) унитолатты комплекстерінің синтезі және физико-химиялық қасиеттерін зерттеген болатын. Бес валентті вольфрам унитолатпен комплекс синтезінің әдісі өндірілген (натрий 2,3 димеркаптопропансульфонат). Аталған қосылыстың құрамы мен жекелік химиялық және ретгенофазалық анализбен, ИҚ спакроскопия әдісімен және термогравиметриямен анықталған. Комплекс құқылысын нақтылау үшін термогравиметриялық әдіс пен ИҚ спектроскопия әдісі сәйкес келуі көрсетілген. Екі типтегі байланысқан судың бөлінген ішіндегі қосылған қоспа Na(W₂O₃ *L₄ 2H₂O)*3 H₂O.

ІІ ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ

2.1 Бастапқы зерттеу объектілерінің сипаттамасы

Зерттелген жұмыста бір молекула суы бар C₃H₇S₃O₃Na*H₂O «х.ч» маркалы кристалды унитиол, сондай – ақ металл тұздары: ZnSO₄, Cd(NO₃)₂*4H₂O қолданылды. Бұл тұздар қайта кристалдау әдісімен тазаланды.

Металдардың унитиолатты комплекстерінің синтезделу әдістемесі

Қатты комплексті қосылыстардың синтезі әртүрлі әдістермен жүзеге асады. Әдетте ол әрбір нақты жағдай үшін таңдалады. Унитиолдың сульфон тобы оның металдармен комплексі суда жақсы еритінін көрсетеді, алайда унитиолдың металл туындылары кейбір органикалық еріткіштерде, соның ішінде этил спиртінде нашар ериді. Мұны Петрунькин В.Е. /67/ унитиолдың кейбір металл туындыларымен қатты күйде синтездеу мүмкіндігін көрсетті. Комплексті қосылыстардың бөлінуі бастапқы компоненттерді араластыру кезінде алынған комплекстің сулы ерітіндісіне спиртті қосу жолымен жүзеге асты.

Бізбен жүргізілген металдардың унитиолатты комплекстердің синтезі /68/ жұмыста келтірілген әдістемеге ұқсас жүргізілді. Әрбір көрсетілген комплекстердің бөлінуінің оптималды жағдайы, синтезделу әдістемесі төменде келтірілген.

Cd(II) және Zn(II) унитиолатты комплекстерінің синтезі

Унитиол мен зеттелетін металл иондарымен комплексті қосылыстар синтезі унитиолды және металдың бастапқы тұздарын еріту жолымен жүргізіледі. Ерітіндіні даярлау үшін газдарды жою мақсатымен белгілі бір уақыт аралығында қайнаған дистильденген су қолданылды. Синтезді жүзеге асыру үшін комплекстерді араластыру реті ауыстырылып аммиак ерітіндісін (немесе натрий гидроксидін) қолдана отырып ортаның қышқылдығы реттелді. Синтез Me_nX:U_n=1:1, 1:2 кезінде жүргізіледі. Бұл кезде жеткілікті түрде концентрленген ерітінділер қолданылды.

Зерттеу әдістерінің сипаттамасы

Синтезделген қосылыстардың құрамын дәлелдеу мақсатымен бөлінген қосылыстардың құрамы анықталды. Ол элементтік анализбен жүргізіледі. Сондай-ақ кондуктометрлік әдісі арқылы комплекстердің электрөткізгіштігі зеттеледі. Кондуктометрлік әдіс комплекс ионының зарядын табуға мүмкіндік береді. Синтезделген қосылыстар екі ядролы комплекстерге жатады. Эектролит полиядролы болған жағдайда молярлық және эквиваленттік электрөткізгіштің концентрацияға тәуелділігі комплекс ионының зарядымен анықталатындығы белгілі.

Эквиваленттік электрөткізгіш зерттелетін комплекс концентрациясына тәуелділігінің анализінен комплексті анион зарядын қарастыруға болады. Бір металды алынған комплекс ерітіндісі үшін молярлы электрөткізгіштікті өлшеу оларды әртүрлі электролит типтеріне жатқызуға мүмкіндік береді, яғни комплекстердің ыдырайтын бөлшек санын анықтауға мүмкіндік береді.

Синтезделген қосылыс құрамын растау мақсатында біз үшін термиялық ыдырау процесін термодинамикалық тұрғыда сипаттау үшін осы қосылыстардың дериватограммасын алу қызығушылық тудырды. Бұл қосылыстар үшін әртүрлі физикалық және химиялық айналулар тән. Олар комплекс табиғатының құрылысы мен құраушы компоненттер құрылысын анықтайды. Термиялық анализді химиялық әдістермен, ИҚ- және рентгенофазалық анализдармен сәйкес қолдану қосылыстың құрамы және құрылымы туралы нақты мәіліметтер береді. Сондай – ақ қыздыру кезінде болатын термиялық тұрақтылық пен әртүрлі айналулардың табиғаты термолиз процесі кезінде жүретін механизмдер туралы маңызды мағлұматтар алуға мүмкіндік береді.

Бір мезгілді термогравиметрия ТГ қисығын, туынды бойынша термографиясын ДТГ, дифференцилды термиялық анализді ДТА тіркеу термолиздің аралықты және соңғы өнімінің идентификациясы бізге металдардын унитиолатты комплекстерінің термолиз процестерін толығымен сипаттауға мүмкіндік береді.

ІІІ НӘТИЖЕЛЕРДІ ТАЛДАУ

3.1 Cd(II) және Zn(II) унитиолатты комплекстерінің синтезі мен анализі

Унитиол мен кадмий (ІІ) және мырыш(ІІ) иондарымен комплексті қосылыстарының синтезі бастапқыда осы қосылыстардың сәйкес мольдік қатынастары бойынша алынуы арқылы жүзеге асты. Компоненттерді араластырғаннан ортаның қышқылдығы HCI-мен pH6 дейін реттеліп, қосылысты суыту 96% -ті этил спирті көмегімен жүргізіледі. Бұдан түзілген тұнбалар фильтрде бөлініп, шайқалды және тұрақты массаға келгенше алдымен бөлме температурасында, кейін вакуум-эксикаторда кептірілді. Үлгілер ампулада, болмаса эксикатор бюксінде, ереже бойынша, күн сәулесінен сақталды. Синтезделген комплекстер суда жақсы ериді, ал органикалық еріткіштер-эфирде, спиртте, ацетонда, тетрахлорлы көміртекте ерімейді.

Синтезделген комплекстер құрамы өртеу әдісі бойынша Cd(Zn), C, H, S-ке элементтік анализбен анықталады. Zn(II) және Cd(II) иондарының унитиолатты комплекстері атомдық – адсорбциялық әдіспен AASIN приборы көмегімен анықталады. Анализ нәтижелері келесі түрде көрсетілді:

Мырыш (ІІ) комплексі

%	Zn	C	H	S
Анықталған	17,9	10,8	3,6	28,1
Есептелген	18,8	10,4	3,75	27,8

Кадмий (ІІ) комплексі

%	Cd	C	H	S
Анықталған	31,8	10,2	2,4	27,1
Есептелген	31,5	10,1	2,5	26,9

Анализ нәтижелері синтезделген комплекстер құрамы Na[Zn Un H₂O].2H₂O және Na₂[Cd₂Un₂(H₂ O)₂].2H₂O типтес формулаларға сәйкес ұсынылды.

Cd (II) және Zn(II) унитиолатты комплекстерінің электрөткізгіштігі

Берілген комплекстердің сулы ерітіндісінің электрөткізгіштігі бірнеше концентрациялар үшін 0,001-0,1 моль/л шекарасында өлшенеді. Өлшеулер «Р-5010» приборында айнымалы ток көмегімен 25,0±0,1⁰С кезінде платиналы электродпен термостатталған ұяшықта жүргізілді. Алдын-ала электролиттер ұяшықта калий хлоридінің стандартты ерітіндісі (0,01; 0,02 және 0,1 н) бойынша 25,0±0,1⁰С кезінде калибрленді. Меншікті элктрөткізгіштік бойынша анықталған мағлұматтарды пайдалана отырып /69/ ыдыс тұрақтысы мына теңдеу бойынша есептелді:

Мұндағы -стандартты ерітіндінің кедергісі, Ом;

Меншікті (), молярлы (µ) және эквивалентті (λ) электрөткізгіштіктерді келесі теңдеулер арқылы есептейді:

;

мұндағы — комплексті қосылыстың кедергісі, (Ом^-1);

М-молярлық концентрация, моль/л;

с – эквивалентті концентрация, г-экв/л.

Егер комплекстің сулы ерітіндісі қышқыл ортамен сипатталатын болса, онда электрөткізгіштік жалпы шамасына Н⁺ иондары қатысу үлесіне түзету енгізу қажет. Бұл жағдайда рН-ы да өлщенеді. Н⁺ иондары үшін бұл түзетулер мына теңдеу бойынша табылуы мүмкін:

мұндағы — молярлы электрөткізгіштің жалпы шамасына Н⁺ионының қосылуы;

с-еріген коплекстің молярлы концентрациясы; моль/л;

350-250С кезіндегі Н⁺қосылғыш шамасы, Ом^-1см²*моль^-1.

Синтезделген қосылыстар органикалық еріткіштерде ерімейді. Сондықтан электрөткізгіштікті өлшеу кезінде біз еріткіш ретінде су қолдандық. Бұл қосылыстардың сулы ерітінділері электрөткізгіш қасиетіне ие. Унитиол сулы ерітіндіде диссоциацияланатын димеркаптопропансульфон қышқылының натрийдің комплексті анионымен сыртқы сфералық катионның ыдырауы мен күшті электролит типі бойынша жүзеге асады. Сонымен, Na[Me(S₂R)(H₂O)₂] типтес меркаптидің электролиттік диссоциациялану сызба нұсқасы келесі теңдеумен жазылады:

Na[Me(S₂R)(H₂O)₂]↔ Na⁺+[Me(S₂R)(H₂O)₂] ^–

Анықтама мағлұматтарын пайдалана отырып, біз λ=λ_∞— — Кольрауш теңдеуі арқылы эквивленттік электрөткізгіштіктің концентрацияға тәуелділігін қарастырдық.

Суреттерде Zn(II) және Cd(II) коплексті ерітінділері үшін эквиваленттік электрөткізгіштіктің -ға тәуелділігі көрсетілген. Ішкі сферасында сульфат атомы бар мырыш (ІІ) комплексі λ_∞мәні бойынша 1:1 электролитке, ал нитрат атомы бар кадмий (ІІ) комплексі 2:1 электролитке жатады. Олар төмендегі теңдеулермен көрсетіледі:

Na[ZnUn(H₂O)₂]*2H₂ O↔ Na⁺+[ZnUn(H₂O)₂] ^–

Na₂ [Cd₂ Un₂ (H₂O)₂]*2H₂ O↔2 Na⁺+[Cd₂ Un₂ (H₂O)₂]² ^–

Берілген қосылыстардың концентрациялары өскен сайын эквиваленттік электрөткізгіштіктері кемиді. Комплекстердің электрөткізгіштігін зерттеу олардың құрамы Na[ZnUn(H₂O)₂]*2H₂ O және Na₂ [Cd₂ Un₂ (H₂O)₂]*2H₂ O екенін растады.

Элементтік анализдің және электрөткізгіштікті зерттеу нәтижесінде алынған комплекстер төмендегі құрылымдарды ұсынады:

Сурет. Мырыш (ІІ) унитиолатты комплексінің молярлық электрөткізгіштігінің концентрацияға тәуелділігі

Сурет. Кадмий (ІІ) унитиолатты комлексінің молярлық электрөткізгіштігінің концентрацияға тәуелділігі

Cd(II) және Zn(II) унитиолатты комплекстерінің термиялық ыдыау процесінің термографиялық және термогравиметриялық зерттеулері

Синтезделген қосылыс құрамын растау мақсатында біз үшін термиялық ыдырау процесінің термогрфиялық және термогравиметриялық зерттеулері жүргізілді.

Құрам – температура диаграммасын тұрғызуға негізделген физикалық – химиялық анализді қолдана отырып, қатты комплексті қосылыстардың жоғарғы температура кезінде ыдырауы комплексті қосылыстардың құрылысы туралы нақты мәліметтер беруге мүмкіндік береді.

Бұл қосылыстардың дериватограммалары индивидуалдылықпен және эндо-және экзоэффектілердің әр түрлі сандарымен сипатталады.

Унитиол және оның комплексті қосылыстарының термограммалары Paylik-Paylik-Erday фирмасының «Derivatograf Q-100» термоаналитикалық приборында жазылды. Дериватограф бір мезгілде үлгі салмағын, массасының жойылу жылдамдығы және температураның сызықтық көтерілуі кезінде жылулық қасиетінің өзгеруін өлшеуге мүмкінлік береді. Зерттелетін үлгілердің қыздырылуы 5 және 10 град/мин қыздырылу жылдамдығы кезінде күйдірілген Al₂O₃ қолданылады.

Комплекстің ыдырау температурасы термограммадан тәжірибелік түрде ДТА-дағы (дифференциалды-термиялық анализ) шың басы бойынша анықталды.

Комплекстің термиялық ыдырау процесі келесі түрде зерттелді: бастапқы қосылыс алынған дериватограмма негізінде және комплекстің термиялық ыдырауының белгілі бір сәйкес сатысымен анықталған температураға дейін қыздырылды. Ары қарай үлгі осы температурада ұсталып, құрғақ атмосферада суытылды. Процедура үлгінің тұрақты массасы сақталғанша қайталанады. Бізге синтезделген қосылыстардың термиялық тұрақтылығын зерттеу тұрақтылықтың температуралық интервалын анықтаудан басқа алынған комплекс құрылымын дәлелдеу үшін де мүмкіндік береді. Бұл мақсат үшін біз термография (ТГ), туындылар бойынша термография (ДТГ) және дифференциалды-термиялық анализ (ДТА) /73-75/ әдістерін қолдандық. Айтылған үлгілер «Derivatograf Q-100» приборын қолдана отырып жүргізіледі. Үлгілердің қыздырылуы 10С/мин-тан 500⁰-дей ауамен салқындау ортасында жүзеге асырылды.

Мырыш:унитиол жүйесінің термиялық ыдырау жүйесі зерттелу кезінде өлшенді 0,250 г шамасында алынды. ДТА қисығында 90,125,147,300,445⁰ С кезіндегі максимальды дамуымен эндотермиялық эффектілер пайда болады.

 50-150⁰С температура облысында дегидратация процестері жүреді. 300⁰С м.б. кезінде қандай да бір доза ыдырайды.  230⁰С температурадан кейін үлгіні құаушы органикалық тотығу басталады. Бұл процестер экзотермиялық эффектпен түсіндіріледі. Экстремумды эндотермика 440-445⁰ С кезінде м.б. қандай да полиморфты айналулармен байланысты. Бірақ бұл жерде қандай да бір доза ыдырайтыны ескерілмеген. Массаның жоғалуы 125⁰С кезінде 8,64%, 147⁰С кезінде 13,12%, ал 360⁰С кезінде – 22,08%, ол 3.3.1-суретте көрсетілген. Термиялық анализ нәтижелері ұсынған Na[ZnUn(H₂O)₂]*2H₂ O екенін растайды.

Кадмий:унитиол жүйесінің термиялық ыдырау жүйесін зерттеу кезінде өлшенді 0,500 г шамасын құрайды. ДТА қисығында 115 және 275⁰С кезіндегі максимальды дамуымен екі берік эндотермиялық эффектілер пайда болады. Біріншісі, шамасы, адсорбцияланған ылғалдың жойылуын, екіншісі – қандай да бір дозалардың мүмкін болатын ыдырауын бейнелейді. Екі эффектілер де щиттегі шығатын жерінде тарқатылғанда бұл эффект органикалық бөліктің жануын көрсетеді. Шың 500⁰С кезінде, сондай-ақ тотықтырғыштық процестермен байланысты. 115⁰С кезіндегі массаның жоғалуы 3,68%-ті құрайды (бастапқы массадан), ал 275⁰С-19,68% болады. Ол 3,3,2-суретте көрсетілген. Термиялық анализ нәтижелері ұсынған Na[Cd₂ Un₂ (H₂O)₂]*2H₂ O құрамын растайды.

Термограмма анализдерінің алынған нәтижелер комплекстердің термиялық ыдырау нәтижелерін үлгідегі металл үлесін сандық анықтауға қолдануға болатынын көрсетеді. Суда еритін натрий тұзын ерітіндіге айналдыра отырып, біз металл мөлшерін анықтайтын металл оксидің бөліп аламыз. Алынған мәліметтерді теориялық есептелген концентрация шамасымен салыстыруға 0,1%-тен артық емес қателік береді. Зерттелген нәтижелер бойынша келесі формулалар ұсынылған.

Na[Zn(C₃H₅S₃O₃)(H₂O)₂]∙2H₂O →Na[Cd₂(C₃H₅S₃O₃) (H₂O)₂]+2 H₂O

Na[Zn(C₃H₅S₃O₃)(H₂O)₂] → Na[Zn(C₃H₅S₃O₃)(H₂O)₂]∙2H₂O

Na₂ [Zn(C₃H₅S₃O₃)₂] O₂Na₂SO₄+ZnS+CO₂+H₂O

Na₂ [Cd₂(C₃H₅S₃O₃) (H₂O)₂]+2 H₂O→ Na₂ [Cd₂(C₃H₅S₃O₃) (H₂O)₂]+2 H₂O

Na₂ [Cd₂(C₃H₅S₃O₃)₂] O₂ Na₂SO₄+CdS+CO₂+H₂O

Соңғы жылдары термиялық айналуларды сандық кинетикалық және термиялық мағлұматтармен көптеген мақалалар пайда болды. Бейизотермиялық динамикалық термогравиметрия және дифференциалды-термиялық анализ әдістері ерекше қызығушылық тудырады. Олар жай изотермиялық динамикалық термогравиметриямен салыстырғанда мынадай артықшылықтар бар:

1.олар тәжірибе мағлұматтары талабынан да көп ақпаратты болып келеді;

2.кинетикалық параметрлері бар температура аралықтары үшін үздіксіз есептеулер алады;

3.зерттеу үшін тек бір ғана үлгі талап етіледі, ол үлгіні ауыстыра бергендіктен қатеден құтылу үшін дәл солай алынады. Сондай – ақ, үлгіні талап етілген температураға дейін қыздыру кезінде ол реакцияға түседі, бейизотермиялық жағдайда термиялық әдіспен алынған нәтижелер изотермиялық жағдайда алынғаннан гөрі анағұрлым нақты әрі дәл болады.

Термиялық деструкциялану процесі әдетте әр түрлі химиялық реакциялардың қосындысы болып табылатынын ескері керек, сондықтан массаның жойылуының жалпы жылдамдығы және деструкцияның ұшқыш өнімінің бөліну жылдамдығы қосынды процесс, жеке сатының жүруі зерттелетін заттың құрылысына, ортасына, температкрасына тәуелді. Сол себепті, термиялық деструкцияның сандық сипаттамасы үшін қолданылатын негізгі параметрлер – реакция реті, жылдамдық константасы және т.б. шартты сипаттамалар болып табылады, ол әр түрлі химиялық айналымдарды бейнелейді және «эффективті» атауына ие болады. Алайда соңғы жағдайдағы анализ жеткілікті дәлдікпен басым болатын процесті бөлуге, оның температуралық интервалын бағалауға, срндай-ақ пиролизді толығымен жаңадан жасауға мүмкіндік береді.

ҚОРЫТЫНДЫ

1.Мырыш (ІІ) және кадмий (ІІ) тұздары және унитиол арасында комплекс түзілу процесі нәтижесінде Cd(II) және Zn(II) унитиолатты комплекстері синтезделді. Элементтік анализ нәтижесінде оларға Na[Zn(C₃H₅S₃O₃)(H₂O)₂]∙2H₂O және Na[Cd₂(C₃H₅S₃O₃) (H₂O)₂]+2 H₂O құрамы ұсынылды.

2.Синтезделген комплекстердің сулы ерітінділерде электрөткізгіштікттері зерттеледі. Молярлық электрөткізгіштердің мәндерімен түзу сызықты байланыста болатындығы олардың күшті электролиттерге жататындығын көрсетеді. Шекті молярлық электрөткізгіштердің мәндері (µ_∞) Zn(II) унитиолатты комплекс 1:1 типті электролиттерге жататындығын, ал Cd(II) комплексті қосылысы 2:1 электролиттерге жататындығын көрсетті.

3.Синтезделген комплекстердің термогравиметриялық анализі жасалды. Термолиз процесінде алдымен сыртқы сферадағы су молекулалары, одан кейін ішкі координациялық су молекулалары бөлінеді (дегидратация процесі), ал 375⁰С-дан жоғары унитиолдың молекулалары ыдырайды. Болжау бойынша толық термолиз нәтижесінде Na₂SO₄, ZnS, ZnO және CdS,CdO қосылыстары қалады.

4.Қосылыстардың электрөткізгіштігін зерттеу нәтижелері және дериватограммалардың мәліметтері унитиолатты комплекстердің ұсынылған құрамын растады.

Мировые цены на нефть продолжают падать

Нурила Асанкызы стала первой в истории казахстанской…

Казахстанские спортсмены продолжают радовать победами на международной…

Москву массово атаковали беспилотники

Число беженцев в мире перевалило за 123…

Елена Рыбакина обыграла первую ракетку мира

Кто победил на выборах США, согласно мнению…

ВЫБИРАЕМ ПЫЛЕСОС LG ДЛЯ ДОМА: НАДЕЖНЫЙ ПОМОЩНИК…

В сторону земли движется мощная магнитная буря

В Сети распространилось видео, на котором директор…

Дипломдық жұмыс: Ауыспалы металдар — унитиол жүйелеріндегі әрекеттесуі

Казахстан: Идет значительное увеличение экспорта сельскохозяйственной продукции и развитие производства сельхозтехники

Провал идеи русского мира в Северном Казахстане: тому виной укрепляющаяся самоидентификация казахов

«Нам навязали кириллицу»: почему казахстанцы хотят перейти на латиницу?

22-летнего жителя Кокшетау убили в день его свадьбы

ЗАЧЕМ НУЖНО ОТКРЫТЬ РАСЧЕТНЫЙ СЧЕТ ДЛЯ ИП

О НАС

Мобильное приложение

Наши контакты