Дипломдық жұмыс: Этилбензолды нитрлеу процесін зерттеу

                                                 ДӘЙЕКТЕМЕ

           «Этилбензолды нитрлеу процесін зерттеу» тақырыбы бойынша орындаған дипломдық жұмыста этилбензолды нитрлейтін қоспа (Азот және күкірт қышқылдары) арқылы нитрлеу зерттелген. Бұл процес 25°С — 30°С температурада жүргізілген. Процесс нәтижесінде нитроэтилбензолдың екі изомерлері түзілген: -о-нитроэтилбензол, шығымы 14,9 г (33%) және п-нитроэтилбензол, шығымы 19,4 г (43%).

            Бұл   жұмыста   нитрлеу  процесінде   қолданатын   аспаптар   схемасы және   процесті    жүргізу    барысы    келтірілген. Нитрлеу  процесі арқылы алынған мәліметтері мұқиат талқыланған. Нитроэтилбензолдардың шығым мөлшерлері басқа нитрқосылыстардың әдебиеттік көрсеткіштермен салыстырып оларға теориялық деңгейде түсініктеме берілген.

 

                                                 АННОТАЦИЯ

               Дипломная работа на тему «Исследования процесса нитрования этилбензола» посвящена изучению нитрования этилбензола нитруюшей смесью (смесь азотной и серной кислоты) при температуре 25°С — 30°С. В результате синтеза получены два изомера нитроэтилбензола: о-нитробензол, выход 14,9 г (33%) и п-нитроэтилбензол, выход 19,4 г (43%).

               В работе приведена схема прибора процесса, а также ход проведения нитрования. Была дана сравнительная оценка выхода нитроэтилбензолов с результатами  литературных даных выхода разных нитросоединений ароматических углеводородов разной природы строения.

 

 

SUMMARY

             Degree work to subjects «Studies of the process nitroreakcio etilbemzol» is dedicated to study nitroreakcio etilbenzols nitruishei by mixture (the mixture nitric and chamois of the acid) at the temperature 25° С — 30° С. As a result of syntheses are received two izomera nitroetilbenzol: о- nitroetilbenzol, output 14,9 (33%) and п- nitroetilbenzol, output 19,4 (43%).

              In work is brought scheme of the instrument of the process, as well as move of the undertaking nitroreakcio. Is given comparative estimation of the output nitroetilbenzols with result literary output data different nitrosoedinenie aromatic hydrocarbon to nature miscellaneous of the construction.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

МАЗМҰНЫ

АННОТАЦИЯ ……………………………………………………………………………………….1

МАЗМҰНЫ……………………………………………………………………………………………2

КІРІСПЕ………………………………………………………………………………………………..3

 

І БӨЛІМ. ӘДЕБИЕТТТІК ШОЛУ

 1.1. Ароматты  көмірсутектерге  сипаттама

 1.2. Гетероциклды   қосылыстарға   жалпы  сипаттама

 1.3. Нитрлеу  процесіне   сипаттама

    1.3.1. Ашық  тізбекті  қосылыстарды  нитрлеу

    1.3.2. Ароматты  қосылыстарды  нирлеу  механизмі

    1.3.3. Парафин  қосылыстарының  нитрленуі

    1.3.4. Гетероциклды  қосылыстарды  нитрлеу

ІІ БӨЛІМ. ЭКСПЕРИМЕНТТІК БӨЛІМ

        2.1. Этилбензолды  нитрлеу  процессі

        2.2. Нитрлеу  процесіне   қажетті  реактивтер

        2.3. Қажетті  құрал  жабдықтар

        2.4. Нитрлеу  процесінің  барысы

ҚОРЫТЫНДЫ……………………………………………………………………………………. ПАЙДАНЫЛҒАН  ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ…………………………………………

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

    КІРІСПЕ

 

ЖҰМЫСТЫҢ  ЖАЛПЫ  МАЗМҰНЫ

 

       Зерттеудің  өзектілігі: Органикалық  нитроқосылыстар  химия  өнеркәсібінде кеңінен  қолданылады. Олардың  қатарына  қопарғыш, бояғыш, инсектицид  тағы да  басқа  заттар  жатады.Мысалы,  нитроэтилбензолдан  анилинді, анилиннен  бояғыш  заттарды  синтездейді, нитротолуолдан  тротил  қопарғыш  затты  синтездеп  алады. Сол  себептен  нитроэтилбензолды  синтездеп  алу  процесінің  маңызы  үлкен  және  тиімді.

       Негізінен азоты бар органикалық қосылыстар әртүрлі дәрілік заттар алу  үшін қолданылады. Ал азотты гетероциклді қосылыстардың маңызы жоғары дәрілік заттарда және ауыл шаруашылық өнімдерін бірқалыпты ұстауды   және  зиянкестерден  қорғауды  қамтамасыз етеді.

       Зерттеудің  мақсаты  мен міндеттері:  Бұл  дипломдық  жұмыстың  негізінен мақсаты нитрлеу  реакциясы  арқылы  этилбензолды  нитрлеу  қоспасымен  нитрлеп, о- нитроэтилбензол  мен п-нитроэтилбензолды  синтездеп  алу және  түзілген  қосылыстардың  мөлшерін анықтау болып  табылады  және  жұмыс  барысында  синтезделген  о-нитробензолдың  шығымы (33%) п-изомердің  шығымынан (43%) қандай  себептен  кем  болғанын  теория  жүзінде  түсіндіру  болды.

       Түзілген  қосылыстардың   шығым  мөлшеріне  этил  радикалдың  әсерін түсіндіріп  өту. Этил  радикалы  бензол   ядросының  орто-орнына  жақын  орналасқандықтан  о-нитроэтилбензолдың  шығым  мөлшері  п-нитро-этилбензолдың  шығымына   қарағанда  кем  болады. Себебі  этил  радикалының   көлемі  үлкен  болғандықтан  орто- орындарына  нитротоптың   жақын  келуіне  кедергі  жасайды.

       Зерттеу  обьектісі: этилбензол, о- нитроэтилбензол, п-нитроэтилбензол.

       Зерттеу  пәні: Биологиялық   активті   органикалық  заттарды синтездеу.

       Зерттеудің ғылыми жаңашылдығы: Қазіргі таңда  органикалық   қосылыстардың  нитрлеу  процестері  толық  зерттелді  десек  те  болады. Оған  қармастан  нитрлеу  процесі  әлі  де жоғары  ғылыми  деңгейде  зерттеліп, нәтижесінде  бағалы  жаңа  нитроқосылыстар  ситезделуде. Бұл  жұмыста  этилбензолды  нитрлеу  арқылы  өндіріске  қажетті  нитроқосылыстарды — о-нитроэтилбензол  және  п-нитроэтилбензолдардың  қоспасы  синтезделді. Синтезделген  нитроқосылыстардан  ауыл  шаруашылығына   және   денсаулық   саласында  кеңінен   қолданылады. Және  де  синтезделген  нитроқосылыстарды  хош  иісті немесе  қопарғыш  заттарды  ситездеуге  қолдануға  болады.

Зерттеу кезеңдері: Қойылған мақсаттар мен міндеттерге жету үшін зерттеу әдістерінің толық кешені қолданылды.

Бірінші кезеңде зерттеу проблемасы бойынша өзекті мәселенің тұжырымдамалық және теориялық дәлелдемелері, жинақтау материалдарының мазмұны, тақырыптың  мағыналылығы, зерттеудің әдістері, зерттеудің   кемшіліктері, теорияның өзектілігі айқындалды.

Екінші кезеңде зерттеу проблемасы бойынша тәжірибелік-эксперименталдық   жұмыстар  толық  қанды жүргізіліп, қорытынды  жасалды.

         Жұмыстың  кемшілігі: Бұл  жұмыста  химия  өндірісінде  кеңінен  қолданылатын  нитроэтилбензолдардың  орта- және  пара- изомерлері  синтезделген. Синтездеу  процесінің  кемшілігі  процес  бір ғана  температурада  жүргізіліп, нәтижесінде  орта-  және  пара- изомерлер  алынған. Мұның  себебі: тәжірибе  жүзінде бес  түрлі  температурада  жүргізілген  эксперименттер  түпкілікті  нәтиже  бермеді. Бірінің  құрамы  өзгеріп  кетсе, екінші  бір  сынақтың  құрамы  анықталмады.

Зерттеу жұмысының құрылымы мен көлемі. Дипломдық жұмыс кіріспеден, 2 тараудан, тәжірибелік-эксперименталдық жұмыстың нәтижесінен, тұжырымдама, қорытынды мен пайдаланылған әдебиеттер тізімінен тұрады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

І БӨЛІМ. ӘДЕБИЕТТЕРГЕ ШОЛУ

 

1.1. Ароматты көмірсутектерге сипаттама

 

Химия өндірісінде нитрлеу процесі ең маңызды, ең  пайдалы   процестердің бірі десек  те  болады. Органикалық заттардың молекуласына  (-NO₂-) нитротобын енгізу процесі, нитрлеу процесі деп  аталады. Нитрлеу процестері электрофильдік, нуклеофильдік немесе радикалдық механизмдер арқылы жүреді. Ароматтық көмірсутектердің молекуласына нитротопты азот қышқылы немесе азот және күкірт қышқылдарының қоспасымен әрекеттестіріп  болғаннан  соң  ғана енгізеді. Нитрлеу процестері бойынша алынған өнімдер қопарғыш заттарды, фармацептикалық өндірісте өндірілетін дәрі-дәрмектерді өндіруге қолданылатын  жартылай фабрикат  ретінде кеңінен  пайдаланылады. Бұл  жұмыста этилбензолдың  нитрлеу  процесі азот пен күкірт  қышқылының  қоспасымен  әрекеттесуі  зерттелген.   

Органикалық  қосылыстарды    нитрлеу  реакциялары тек  1834 жылы Митчерлик  ашқан бензолды нитрлеу реакциясынан бастап қана жүргізіле бастады [1]. Оған  дейін  нитрлеу  реакциясы   толық  зерттелмеген  еді.

 Қазіргі   уақытта   органикалық    қосылыстарды     нитрлеу  процесінің механизмдері, нитрлеуші реагенттердің табиғаты және олардың әсері толық зерттеліп анықталды десек  те болады [2,5]. Бірақ  әлі де  нитрлеу процесі  жоғары ғылыми деңгейде зерттелуде және өндіріске, ауыл шаруашылығына   қажетті  бағалы  жаңа нитроқосылыстар синтезделуде.

Нитроқосылыстар  бұдан бұрын да үлкен  сұранысқа  ие  болған, әсіресе, қазіргі таңда халықшаруашылығында  кеңінен қолданылуда. Олардың қатарына қопарғыш, бояғыш заттар, инсектицидтер, фунгицидтер, дезинфекциалайтын, консервілейтін заттар жатады [4,5].Және де нитротоп   (-NO₂) көптеген бағалы дәрі- дәрмектердің молекуласының  құрамында  кездеседі. Осыған орай  нитроқосылыстардың  арасында  көптеген микробтарға  қарсы  және де паразиттерге  қарсы  дәрі- дәрмектер, аэрозольдар кездеседі, мысалы  фурацилин, левомицетин, п-нитробензилпенициллин және тағы  басқалар. Нитроқосылыстар  дәрі- дәрмектер  мен  витаминдерді синтездеуге  арналған  аралық   өнім  болып  табылады.

Инсектицид, фунгицид ретінде динитрофенолдар (нитрофен деп аталатын зат) қолданылады. Динитрорезорцин капсуль-детанатор зарядын дайындау үшін үлкен  қолданысқа  ие  болып  отыр. Ал, тринитротолуол, тринитроглицерин күшті қопарғыш заттар ретінде өндірісте  пайдалынылады. Тринитробензол да күшті қопарғыш зат болып табылады, бірақ оны  жиі  қолданбайды.

Бояғыш заттарды синтездеу үшін қолданылатын келесі аралық қосылыстар: 2,4-динитрофенол, о-нитроанилин, п- нитроанилин, м- хлоранилин, о-нитроанизолдар, п-нитроанизолдарды нитрохлорбензол қосылыстарының қатысуымен жүргізіліп  синтезделеді. Бояғыш зат — анилинді синтездеп алу үшін нитробензол қолданылады, ал нитротолуол бояу өндірісіндегі негізгі аралық өнім   ретінде пайдалынылады.

Үшіншілік бутил тобы бар ароматты полинитроқосылыстардың өздеріне тән хош иістері болғандықтан оларды парфюмерияда, сонымен қатар арзан сабын өндірісінде   кеңінен қолданады   және  бояу  өндірісінде  үлкен  сұранысқа  ие [11].

Құрамындағы азоттың мөлшеріне қарай нитроцеллюлозаныда әр түрлі заттар ретінде қолданады. Құрамындағы азоттың  мөлшері  11,5 -12,2 % -ға тең нитроцеллюлозаны «Коллоксилин» деп атайды.Коллоксилиннен ракеталарды ұшыруға қолданатын «Баллистит» деп аталатын отынды (оқ-дәрі — порох) дайындайды. Ал  коллоксилинді динамит қопарғыш заттарын дайындауға   пайдаланады [15].

Нитроцеллюлозаның құрамындағы азоттың мөлшері коллоксилиндегіден аз болса , ол «Пироксилин» деп аталады. Мұндай қосылыстан жасанды тері  алуға, целлюлоид заттарын дайындау үшін  де  кең  дәрежеде қолданады. Нитроцеллюлозаның пироксилиніненде оқ-дәріні  дайындауға қолданады. Құрамында  азоттың мөлшері өте аз нитроцеллюлозаның ерітінділерінен кино-, фотопленкалар, нитролактар, нитрожелімдер жасайды. 

Молекуласында бензол сақинасы бар көмірсутектерді ароматтық көмірсутектер деп  атаймыз. Ароматты  қосылыстардың  ең  қарапайым  өкілінің  бірі — бензол. Енді  бензолдың құрылымдық  формуласына  келетін  болсақ. Табиғатта  бензолдың бірнеше  құрылымдық  формулалары  кездеседі:

 

1-сурет.Бензолдың құрылымдық формулалары

 

Бірақ  осылардың  ішінде  ең  ыңғайлысы  Кекуле  ұсынған  формула  болып  табылады. 1865 жылы Кекуле бензолдың циклды формуласын ұсынып , оны  эксперимент  түрінде толық  қанды  дәлелдеп  шықты. Кекуле  формуласы  бензолдың  элементарлық  құрамына  сәйкес  келгенімен, оның  көптеген  қасиеттерін  сипаттай  алмады. Бұл формула  тек ароматты қосылыстардың қосып алу қасиеттерін түсіндіре алды. Бірақ ароматты көмірсутектердің орын басу реакцияларға бейімділігін және олардың тотықтырғыштарға  беріктілігін  өкінішке  орай түсіндіре  алмады. Мұндай  ерекшеліктер  тек  бензол  молекуласының  электрондық  құрылысы   арқылы  түсіндіріледі.

Қазіргі  кезде бензол  молекуласының  құрылысын  графикалық түрде  өрнектеудің   тұрақты  әрі  нақты  бір  әдісі  жоқ. Сондықтан  молекуладағы  электрондық  тығыздықтың  біркелкі  болуын  сипаттау  үшін  төмендегі  формулалар  қолданылады:

 

 

Бензолдың құрылысын анықтау үшін рефракция, рентгенограмма, электронограмма, диполь моментін анықтау т.б. әдістерді қолданылады.

Бензол  молекуласындағы  әрбір  көміртегі  атомы  sp² – гибридтелу  күйінде  болады. Ол  үш  σ –байланысы  арқылы  сутегі  атомымен  және  көршілес  екі  атом  көміртегімен  байланысып  жатады. Соның  нәтижесінде,

бір  түзудің  бойында  жатқан, жазық  алты  бұрыш  түзіледі:

 

 

2-сурет. Бензол  молекуласындағы σ – байланысының  түзілуі

 

Гибридтелуге  қатыспайтын  электрондардың  электрондық  пішіні  гантель  тәрізді  және  бензол  сақинасының  жазықтығына  перпендикуляр  болып  бағытталады. Іргелес  жатқан  көміртек  атомдарының  мұндай р –электрондық  бұлттары  сақина  жазықтығының төменгі  және  жоғарғы  жақтарына  қаптасады. Соның  нәтижесінде  6р-электрон  электрондфқ  бұлт  құрап, барлық  көміртек  атомдары  үшін  химиялық  жалпы  байланыс   түзеді. Электрон  тығыздығының  үлкен  екі  бөлігі  σ – жазықтығының  екі  жағына  орналасады.

Гомологтық қатар, изомерия және номенклатурасы

 

     Ароматты  көмірсутектерді  рационалды  номенклатура  бойынша «бензол» деген атауға  радикал  атын  қосып  айтады. Ароматты  көмірсутектерде  екі  немесе  одан да  көп орынбасушылар  болса, олардың  орналасу  жағдайына   қарай алуан  түрлі изомерлері болады.Мысалы,екі  орынбасушысы  бар  бензол  молекуласында  орынбасушылардың  орналасуына  қарай бірнеше  түрлі  изомерия  түзіледі:

     1)егер  екі  орынбасушы   қасында  орналасқан іргелес көміртек  атомдарында   орналасса, онда  оны  орто-изомер  деп  атайды;

     2)егер  екі   орынбасушылардың   арасы  бір  көміртек  атомы  арқылы  бөлініп   орналасса, онда  оны  мета-изомер  деп  атайды;

     3)егер  екі  орынбасушылардың  аралары  екі  көміртек  атомдары  арқылы  бөлініген  болса, онда  ол  пара-изомер  болып  табылады;

     Молекулада  үш  орынбасушы  болса, онда  олардың  да  орналасу  жағдайына  қарай  үш  изомер  болады:

     1) егер  үш  орынбасушысы  көршілес   көміртек  атомдарында  болса, оны  қатарлы (қ)-изомер  болып  табылады;

     2) егер  үш  орынбасушының  екеуі  көрші  көміртек  атомдарында  орналасып, ал  үшіншісі  алғашқы  екеуінің  біреуіне   мета-жағдайда   орналасса, оны  ассиметриялы (ас)- изомер  дейді;

     3) егер  үш  орынбасушының  үшеуі  де  бір-бірінен  мета- жағдайда   орналасса, оны  симметриялы (сим )-изомер   деп  атайды:

 

Тас  көмір  шайырынан  алынатын  кейбір көмірсутектер:

 

 

Алу  әдістері:

 

Өндірісте : бензол және  оның  гомологтарын  көп  мөлшерде  тас  көмірді  құрғақ  айдағанда, кокс  газынан, мұнайдан, тас  көмір  шайырынан  алады.

Және де  оларды  алудың  көптеген  синтетикалық  жолдары  да  белгілі.

 

1. Парафин көмірсутектерінен

 

                                                                                

2. Ацетиленнен алу. Н.Д. Зелинский мен Б.С. Казанский  тәсілі  бойынша  ацетиленді,  өте  қатты  қыздырылған  активтелінген  көмірі  бар  түтік  арқылы  өткізіп  те  бензолды  алуға  болады:

 

 

3. Фридель – Крафтс реакциясы бойынша бензол гомологтерін  алу ең  маңызды  әрі  тиімді  әдістердің  бірі  болып  табылады (1877):

 

 

4. Вюрц-Фиттиг реакциясы бойынша.Бензол гомологтерін  галоген  туындылардың  құрамынан  осы  реакция  арқылы  оңай  әрі  жеңіл  алады:

 

 

5. Ароматты қышқылдың тұзынан

 

 

Физикалық және  химиялық қасиеттері:

 

Ароматты  көмірсутектерінің физикалық константтары

 

Атаулары	Формула	Балқу темп. ºС	Қайнау темп.  ºС	Тығыздығы, 20ºС
Бензол	С6Н6	5,5	80	0,879
Толуол	С6Н5СН3	-95	111	0,866
о-Ксилол	1,2- С6Н4(СН3)2	-25	144	0,880
м— Ксилол	1,3- С6Н4(СН3)2	-48	139	0,864
n— Ксилол	1,4- С6Н4(СН3)2	13	138	0,861
Мезиэтилен	1,3,5- С6Н3(СН3)2	-45	165	0,864
Этилбензол	С6Н5С2Н5	-95	136	0,867
н-Пропилбензол	С6Н5СН2СН2СН3	-99	159	0,862
Кумол	С6Н5СН(СН3)2	-96	152	0,862
н-Бутилбензол	С6Н5(СН2)3СН3	-81	183	0,860
Изобутилбензол	С6Н5СН2СН(СН3)2		171	0,867
втор— Бутилбензол	С6Н5СН(СН3)С2Н5	-83	173,5	0,864
трет— Бутилбензол	С6Н5С(СН3)3	-58	169	0,867
n— Цимол	1,4-СН3С6Н4СН(СН3)2	-70	177	0,857
Стирол	С6Н5СН = СН2	-31	145	0,907
Фенилацетилен	С6Н5С ≡ СН	-45	142	0,930

 

     Бензол және оның  гомологтары – түссіз сұйықтықтар  болып  табылды. Олардың  молекулалық  массасы  өскен  сайын  қайнау  температурасы  да  артады, орто- изомерлер, әдетте, пара- изомерлерге  қарағанда  жоғары  температурада  қайнайды. Олар суда еримейді, бірақ органикалық еріткіштерде ериді. Ал  енді  химиялық  қасиеттеріне  келетін  болсақ:

 

1. Нитрлеу реакциясы. Ароматты көмірсутектер  азот  жіне  күкірт қышқылдарының  қоспасымен  әрекеттесіп, нитроқосылыстар  береді:

 

 

2. Сульфирлеу реакциясы. Ароматы көмірсутектер концентрлі  күкірт қышқылымен  немесе  олеуммен  әрекеттесіп, ареносульфоқышқылдар  түзеді:

 

                                      бензолсульфоқышқылы

 

3. Хлорлау реакциясы. Ароматты көмірсутектер темір  немесе алюминий  галогенидтерінің  қатысуында  хлорлану, бромдану  және  иодтану  реакцияларына  түсіп, галогенарендер  түзеді:

 

 

4. Гидрлеу реакциясы. Бензолға  қосылу  реакциясы  өте  қиын  жүреді. Реакция  жүру  үшін  ерекше  жағдайлар  туғызу  керек: температура  мен  қысымды  арттыру, катализаторларды  таңдау және т.б. Мысалы, никель  немесе  платина  катализаторлары  қатысқанда  бензол  гидрленеді, яғни  сутегіні  қосып  алып, циклогексан  түзеді:

 

 

5. Озондау реакциясы. Бензол және  оның  гомологтері  қанықпаған  көмірсутектер  секілді  озонды  қосып  алып, өте  қопарылғыш  зат- үш  озонидтер  түзеді. Бұл  озонидтер  сумен  гидролизденіп, дикарбонилді  қосылыстар (глиоксаль) түзеді:

 

 

 

Ароматты қосылыстарды нитрлеу

 

Бензол ядросымен байланысқан нитротоптары  бар  қосылыстар  ароматты

нитроқосылыстарға  жатады. Ароматты қосылыстар нитротоптың санына қарай моно-, ди-, три- тағы басқа полинитроқосылыстарға жіктелінеді.

Алифатты қосылыстармен  салыстырғанда  ароматты қосылыстардың молекулалары π – байланыстардан құрылған тұрақты жүйе. Сол себебтен  нитрлеу процесі  кезінде  молекула беріктігі процестің барлық сатысында сезіледі. Ароматты қосылыстар негізінен иондық механизм бойынша нитрленеді  азот қышқылы немесе азот және күкірт қышқылдарының қоспасымен. Бұл қоспа «нитрлеу қоспасы» деп аталады.

 

Ароматты қосылыстардың нитрлеу механизмі

 

 

Бұл  реакцияда  нитрлеуші агент   NO₂⁺ ионы  болып табылады. Нитрлеу қоспасындағы (H₂SO₄) күкірт  қышқылының концентрациясы төмен түскен сайын нитроний ионының (NO₂⁺) концентрациясы күрт төмендейді. Соның салдарынан нитрлеу процесінің жылдамдығы төмендеп, нитрлеу процесі тоқтап  қалады:

 

 

Нитрлеу процесінде түзілетін ароматты нитроқосылыстардың шығымы, изомерлерінің мөлшері, ароматты қосылыстың активтілігіне, температураға, нитрлеу реагенттің табиғатына тығыз байланысты.

Анилинді ArNH₂ күйінде нитрлегенде о- және п — нитроанилиндер, ал ArNH⁺₃  күйінде  нитрленсе – β – изомері  түзіледі.

Ароматты қосылыстардың ядросындағы орынбасарлардың көлемі үлкен боған  сайын, олар о-изомерлердің түзілуіне үлкен кедергі болады және  де  о-орындарын дезактивтендіреді.

Нитрлеу процестің температурасы жоғарлаған сайын ядроның барлық орнының реакциялық қабілеті теңеседі. Осы  кезде ароматтық нитроқосылыстарда поляризациялық және индукциялық эффекттер байқалады. Ароматтық п-нитро қосылыстарында оларды тұрақтандыратын хиногендік  эффект пайда болып, хиногендік эффектің әсерінен қосылыс өте тұрақты болып келеді.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.2. Гетероциклды  қосылыстарға  жалпы сипаттама

 

Гетероциклды  қосылыстар- сақиналы  молекулалар, сақина  құрамында  көміртек  атомнынан  басқа  бір  немесе  бірнеше  гетероатомы  бар  органикалық  қосылыстар. Қазіргі  кезде  периодтық  жүйедегі  көптеген  элементтердің  қатысыумен  түзілетін  гетероциклды  қосылыстар  белгілі. Олардың  ішінде  азот, оттегі, күкірті  бар  гетероциклды  қосылыстар  маңызды  қызмет  атқарады [51].

Циклды құрайтын атомдардың санына қарай  гетероциклды  қосылыстар үш, төрт, бес, алты, жеті мүшелі болып бөлінеді. Олардың ішіндегі бес және алты мүшелі қосылыстары тұрақты болып   келеді.

 

Гетероциклды  қосылыстардың  физикалық  константтары

 

Атаулары	Қайнау темп. ºС	Балқу темп.  ºС	Атаулары	Қайнау темп. ºС	Балқу темп.  ºС
Фуран	-30	32	γ-Пиколин		144
Тетрагидрофуран	-108	66	Пиперидин	-9	106
Фурфурил спирті		171	Пиколин қышқылы	137
Фурфурол	-36	162	Никотин қышқылы	237
Фуранкарбон қышқылы	134		Индол	53	254
Пиррол		130	Хинолин	-19	238
Пирролидин		88	Изохинолин	23	243
Тиофен	-40	84
Пиридин	-42	115
α-Пиколин	-64	128
β-Пиколин		143

 

Бес  мүшелі  гетероциклды  қосылыстар

 

Бес  мүшелі  гетероциклды  қосылыстардың  маңызды  өкілдеріне  тиофен

пиррол,  фуран  жатады:

 

 

 

Фуран –бейтарап сипатты, ароматты  қасиетке  ие, қышқыл  әсерінен  оңай  тотығатын  зат. Пиррол- ароматты  қасиетке  ие, әлсіз  негіздік  қасиет  танытатын  гетероциклды  қосылыс. Пирролдың  туындылары   өндірісте  де, күнделікті  тұрмыста  да, ауыл  шаруашылығында да  үлкен  маңызға  ие  заттар. Пирролдың   сақинасы  көптеген алколоидтардың  және  аминоқышқылдардың  құрамында, ал  алкилденген  пиррол  көптеген  биохимиялық  пигменттердің құрамында  кездеседі. Мысалы, қандағы  гемоглобинде, өсімдіктердегі  хлорофиллінде, оттегі  және  В₁₂— дәрумендерінің  құрамында  кездесетін  пигмент. Сол  сбепті  алкилденген  пиррол  және  пиррол  ми  сүйегінде  кездесіп, қанның  пигментін  синтездеуге  қатысады. Бұл  пигменттердің  барлығы  16- мүшелі сақина- порфин  ядросынан  тұратын  ароматты  пирролды  жүйе:

 

Фуран да, тиофен де, пирролда  басқа  ароматты  қосылыстар  сияқты  нитрленеді, сульфирленеді  және  галогенденеді.

 

Алыну  жолдары

 

1. Фуранның ек маңызды  қосылысы  фурфурол. Өндірісте  фуранды  фурфуролдан  алады,ол  үшін  түзілеген  өнімді  термиялық  декарбоксилдеуге  ұшырату  қажет:

 

 

2. Пирролды синтетикалық жолмен  янтарь  қыщқылынан  мырыштың  қатысында  алуға  болады:

 

янтарь  қышқылының имиді

 

3. Бутанды күкіртпен пиролиздеу  арқылы  тиофенді  аламыз:

 

 

Химиялық  қасиеттері

 

1. Гидрлеу реакциялары

 

 

2. Ангидридтермен әрекеттесуі

 

 

3. Хлорангидридтерімен әрекеттесуі

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                     1.1. Нитрлеу процесіне сипаттама

 

Органикалық қосылыстардағы сутек  атомдарын нитротопқа ( — NO₂) ауыстыратын процесті нитрлеу процесі деп атайды. Реакция нәтижесінде нитроқосылыстар түзіледі.

Нитроқосылыстардағы азот пен оттек атомдарының арасындағы         байланыстың табиғатын түсіну үшін нитрозоқосылыстарды нитроқосылыстарға дейін тотықтыру қажет:

 

 

Нитроқосылыстардағы азот пен оттек атомдарының арасындағы         байланыс азот  атомының бөлінбеген электрон жұбы арқылы түзіледі. Сондықтан азот электрон беру нәтижесінде оң зарядқа ие болады, ал оттек атомы электртеріс болады.

Азот атомымен салыстырғанда  оттектің электронды өзіне тарту қабілеті күшті, сол  себебтен   N ═ O тобындағы қос байланыс полярланады. Оны төмендегі формулалармен (I, I I, I I I, IV,V)  көрсетуге болады:

 

 

 

 

Жазық жатқан нитротоптың атомдарының ядроаралық қашықтықтарын зертеулер  N – О  — дағы қашықтықтың бірдей (0,120 нм) екендігін және байланыстардың тең екендігін көрсетті. Сондықтан нитротоптың құрылымын III формуламен көрсеткен дұрыс деп шешілді. Бұл жерде теріс заряд оттек атомдарының арасына бірдей таралған. 

тобындағы бұрыш 130⁰ болады.  Нитротоптың электртерістігі басым және ол электракцепторлы орынбасар болып табылады.             

Кейбір жағдайда сутек атомдарынан басқа атомдар, атом топтары да (галогендер, сульфотоп, карбоксил тобы және т.б.) нитротобына алмасады [11]:

 

               Этилхлор

 

 

      Натрий фенил сульфаты

 

 

      Натрий бензоаты

 

Нитрлеу процесі   газ фазасында және сұйық фазада жүретін  болып екіге бөлінеді. Бұл екі әдіспен алкандарды азот қышқылымен немесе азот оксидімен (N₂О₄) нитрлеудің маңызы зор. Бұл әдіс арзан шикізаттан  өндірістік құны зор    болып келетін нитроқосылыстарды  бірсатылық жолмен алуға мүмкіндік береді. Ол үшін: 1) төменгі молекулалық массасы бар алкандарды (гексанға дейінгі) азот қышқылының буымен  жоғарғы температурада газ фазасында нитрлейді; 2) Жоғарғы алкандарды (деканға дейінгі) сұйық фазада қалыпты қысымда азот қышқылының буымен  немесе азот оксидімен (N₂О₃) немесе жоғарғы қысымда азот қышқылымен  және азот оксидімен (N₂О₄)  нитрлейді.

Нитрлеу процестерін  келесі        қосылыстардың қатысуымен жүргізеді:

1. Әртүрлі концентрациялы азот қышқылы;
2. Концентрлі азот және күкірт қышқылдарының қоспасы (1:1 қатынаста) .Бұл қоспа нитрлеуші қоспа деп те аталады;
3. Күкірт қышқылының қатысуымен сілтілік металдардың нитраттары;
4. Азот қышқылымен сірке ангидридінің қоспасы немесе азот, күкірт қышқылдарымен сірке ангидридінің қоспасы;
5. Сірке ангидриді және сірке қышқылының қатысуымен металл нитраттарының қоспасы;
6. Органикалық нитраттар;
7. Нитриттер және азоттың тетраоксидтері.

Органикалық қосылыстардың барлығы нитрлеу реакцияларына оңай түсе бермейді. Нитрлеу процесіне қаныққан қосылыстар қиын жағдайда түседі.

Үшіншілік көміртек атомдарындағы сутек атомы нитротопқа жеңіл алмасады. [12].

Сұйылтылған азот қышқылымен парафиндерді, циклопарафиндерді және ароматты көмірсутектердің бүйір тізбектерін нитрлеу реакциялары Коновалов реакциялары деп аталады [13].

Концентрлі азот қышқылымен қанықпаған көмірсутектер жеңіл нитрленеді, нәтижесінде нитроқосылыстар түзіледі. Ароматты қатардағы органикалық қосылыстар нитрлеу реакцияларына жеңіл түседі. Бұл реакциялар органикалық химиялық негізгі реакциялары болып табылады. Гетероқосылыстар ароматтық қосылыстарға қарағанда қиындау нитрленеді.

Нитрлеу реакция экзотермиялық реакциялар болып табылады. Әрбір нитротоп молекулаға енген сайын 36,5 ккал/моль энергия бөлінеді. Сол себептен нитрлеу процесі бойынша түзілетін өнімдердің құрамы, шығымы процесс температурасына тікелей байланысты. Нитрленетін органикалық қосылысты нитрлеуші реагентке аз мөлшерден қосып реакциялық қоспаны салқындатып тұру керек.

Галоген, алкил, амин, және окси топтары бар ароматтық қосылыстар жеңіл нитрленеді. Түзілген өнімдерде нитротоп о- және п-орындарға бағытталады. Ароматты нитроқосылыстар, сульфоқышқылдар және карбоксил тобы бар қосылыстар қиындау нитрленеді, нитротоп м-орынға бағытталады.

Ароматты қосылыстарды нитрлеу процесінде түзілетін о-, п- және м-изомерлері мөлшері негізінен бағыттау ережелеріне байланысты. Бірақ изомерлердің мөлшер қатынасы нитрлеуші реагенттің нитрленетін қосылыстардың табиғатына, температураға байланысты. Мысалы: азот қышқылы мен фенолды нитрлегенде түзілетін о- және п-нитрофенолдардың мөлшері тең шамасында. Толуолды нитрлегенде бұл жағдайда 60%- о-нитротолуол түзіледі. Ал толуолды ацетил нитратпен СН₃СООNO₂  нитрлегенде о-нитротолуолдың мөлшері 90 %-ке жетеді. Ароматты корич қышқылын азот қышқылымен нитрлегенде негізінен п-изомері түзіледі. Ал осы қосылыстың эфирін нитрлегенде 70% о-изомері түзіледі.

 

                                                n-нитрокорич қышқылы (90%)

 

                                                                      о-нитрокорич қышқылының               о-

метил эфирі (70%)

 

Органикалық қосылыстарды азот қышқылымен нитрлеу

 

Азот қышқылымен нитрлеу реакциялар қайтымсыз реакциялар болып табылады. Нитрлеу үшін концентрациясы әр түрлі азот қышқылын қолданады. Стехиометриялық есеп бойынша қажет азот қышқылының мөлшерін 50% артық алынады. Азот қышқылында неғұрлым су аз болса, нитрлеу процесі жеңіл жүреді.

Концентрлі азот қышқылы (d=1,52г/см³) 99,67% HNO₃  қышқылынан тұрады. Ал түтіндеп тұратын концентрлі азот қышқылының (буран деп аталады) құрамын ерітілген азот тотықтарының мөлшері 12%.

Ароматты қосылыстарды концентрлі азот қышқылымен, а алифатты қосылыстарды сұйытылған азот қышқылымен нитрлейді. Алифатты қосылыстардың нитрлеу реакциялары балқытылып жабылған ампулада 100-140⁰С жүргізіледі.[12,13].

Сұйытылған азот қышқылымен фенолдарды, олардың эфирлерін [17], флоурен, пирен, ализарин т.б. қосылыстарды нитрлеуге болады. Парафин көмірсутектерін концентрлі азот қышқылымен нитрлегенде полинитротуындылар түзіледі.

Ароматты қосылыстарды негізінен концентрлі азот қышқылымен нитрлейді. Реакция нәтижесінде түзілетін су азот қышқылдың концентрациясын төмендетіп қосымша қосымша қосылыстарға әкеп соғады.

Ароматты аминдерді нитрлеу алдында амин тобы реакцияға түспеу үшін оларды ацилдейді.

 

 

 

Концентрлі азот және күкірт қышқылдарының қоспасымен нитрлеу

 

Нитрлеу реакциясының жылдамдығы нитрленуші заттың табиғатына  және нитрлеу қоспасының құрамына тікелей байланысты болады. Мысалы, нитробензолды  90 % -дық күкірт қышқылымен нитрлегенде ғана шыққан өнімнің шығымы максималды мөлшеріне жетеді. Күкірт қышқылының концентрациясы 80 % — ға дейін төмендеп кетсе реакция жылдамдығы 3000 есе кемиді.

Сондықтан нитрлеу процесінде бөлініп шығатын су азот қышқылының концентрациясын сұйылтып төмендетпеу үшін азот қышқылына концентрлі күкірт қышқылын қосады. Күкірт қышқылы сумен гидратацияланып оны байланыстырады. Күкірт қышқылы мен азот қышқылының қоспасын нитрлеу қоспасы деп атайды.

Нитрлеу реакциясының механизмін зерттеуге өте коп ғылыми жұмыстар арналған.  Ғылыми жұмыстар нәтижесінде анықталғаны күкірт қышқылы мен азот қышқылының қоспасында төмендегі тепе-теңдік орын алады:

 

                             HNO₃     +  2H₂SO₄   ↔   NO₂⁺   +   2HSO₄^—      +   Н₃О⁺

 

Ал, таза азот қышқылы нитрлеу процесінде төмендегі үлгі бойынша диссоциацияланады:

 

            2HNO₃     ↔  NO₂⁺   +   NO₃^—   +   Н₂О

 

Қышқыл қоспасындағы нитроний NO₂⁺   ионының бар екендігі әртүрлі әдістермен дәлелденген. Мысалы, азоты бар ионның электролиз кезінде катодқа бағытталғандағы анықталған. Сонымен қатар, хлор қышқылының нитроний тұзы  (NO₂⁺СIО₄ )  бөліп алынған.

Нитроний NO₂⁺   ионының қатысуында жүретін нитрлеу реакциясы кезінде сутегі атомы алмасады. Бөлініп шыққан сутегі бисульфат ионымен байланыс түзеді: 

               C₆H₆    +   NO₂⁺     →         C₆H₅NO₂  +   H⁺             +    HSO₄^—        →  

 

                      H⁺   +   H⁺₃O  +  HSO₄^—            →

 

                    →   H₂O        +    H ₂SO₄                                                             

 

Нитрлеу қоспаны дайындау үшін концентрлі азот қышқылын (d=1,4-1,5 г/см³) концентрлі күкірт қышқылымен (d=1,84г/см³ ) араластырады. Қосылысты мононитрлеу үшін азот қышқылын стехнометриялық мөлшерден шамалы ғана артық (105%) алады, ал полинитрқосылыстарды синтездеу процесін азот қышқылы 110-120% мөлшерінде қолданады. Күкірт қышқылының мөлшерін нитрлейтін заттың табиғатына, ендірілетін нитротоптың санына қарай анықтайды.

Қосылысқа ендірілетін нитротоптың саны көп болған сайын концентрациясы жоғары күкірт қышқылын қолданады.

Нитрлеу қоспасы негізінен ароматты қосылыстарды нитрлеу процесінде қолданады.

 

Күкірт қышқылының қатысуымен сілтілік металдардың

нитраттарымен нитрлеу

 

Нитрлеу қоспаның нитрлеу эффектісі төмен болған жағдайда қосылыстарды концентрлі күкірт қышқылының қатысуымен сілтілік металдардың нитраттарымен нитрлейді. Нитраттар ретінде KNO₃ NaNO₃ Ba(NO₃)₂ қосылыстар қолданады. Нитрлеу қоспадан (HNO₃ + H₂SO₄) бұл әдістің артықшылығы қоспада су компоненті жоқтығы. Бұл әдіс бойынша бензинді, оксииндолды, анилинді оңай нитрлеуге болады.

 

Сірке ангидридінің қатысуымен нитраттармен нитрлеу

 

Сірке ангидридтің қатысуымен мыс, темір, марганец, кобальт және литий нитраттарымен нитрлеу процестерін жүргізеді.[18].Бұл әдістің басқа әдістермен салыстырғанда артықшылығы процесті төмен температурада жүргізіледі,реакция өнімдері смоланбайды және енетін нитротопты бір ғана орынға бағыттауға болады. Мысалы: Анилинді мыс нитратымен сірке ангидридінің қоспасымен нитрлегенде тек қана о-нитроацетаамид, ал литий нитратымен –п- нитроацетамид түзіледі.

 

n-нитроацетамид

 

о-нитроацетанилид

 

 

 

 

 

 

Сірке ангидридінің қатысуымен азот және күкірт қышқылдарының қоспасымен нитрлеу

 

Бұл әдіспен алифатты және ароматты қосылыстармен де нитрлеу процестерін жүргізуге болады. [18].

Ароматты қосылыстарды сірке ангидридінің қатысуымен нитрлегенде нитротоп бүйір тізбегіне орналасады. Бұл әдіс бойынша нитрлеу арқылы антроценнен нитроантрацен, 4-оксибензальдегидтен 3-нитро – 4 –   окси бензальдегидті, карбазолдан – динитрокарбазолды синтездеп алады. Ароматтық аминдерді ароматтық нитроаминге дейін нитрлейді.

 

Азот қышқылының эфирлерімен нитрлеу

 

Органикалық нитраттарды нитрлеуші реагенттер ретінде қолдану процесі сусыз ортада жүргізуіне  мүмкіншілік береді.  Органикалық нитраттар ретінде келесі ацил-, алкилнитраттар метил-, этил-, бутил-, амил-, ацетил- және бензоилнитраттары қолданылады.

Бензол,, толуол нафталин, фенол, хинолин, тиофен, анилидтер ацетилнитратпен нитрлегенде негізінен мононитро туындылары түзіледі.

Ацетил-, бензоилнитраттарымен бензолды нитрлегенде тек о-нитробензол түзіледі. Бұл әдістің кемшілігі нитрлеу реакциясын  сусыз ортада жүргізу керек.

 

Азотты қышқылымен және азоттың тетраоксидімен нитрлеу

 

Кейбір органикалық қосылыстар азотты қышқылдың судағы ерітіндісімен нитрленеді. Нитрлеу процесі тұз немесе күкірт қышқылдарының қатысуымен натрий нитритін судағы ерітіндісімен жүргізіледі. Бұл әдіс бойынша салицил қышқылынан 5-нитросалицил қышқылын, п-оксибензат қышқылынан 3-нитро-и-оксибензат қышқылын синтездеуге болады. Газ күйіндегі парафин көмірсутектерін азоттың тетраоксидінің (N₂O₄) қатысуымен нитрлейді.

Иод- және бромалкандарды күміс нитритімен ең алғаш рет алмасу реакциясының нәтижесінде В.Майер 1872 жылы синтездеп нитроалкандар алған:

 

СН₃ – СН₂ – J    +  AgNO₂    →   СН₃ – СН₂ – NO₂    +   Ag – J    

                                                            Нитроэтан

 

Негізгі реакциямен қатар алкилнитриттердің түзілу реакциясы да жүреді. Қымбат бағаға сатып алынатын  күміс пен иодты  хлор және сілтілік металдармен алмастыру үшін ғалымдар біраз жұмыстар жасады. Мысалы, еріткіш ретінде диметилформамидті немесе диметилсульфоксидті  қолданып калий нитритімен немесе натрий  нитритімен нитрлеу процесі жүргізілді. Бұл тәжірибені 1947 жылы Н.Корнблюм алғаш рет орындада:

 

Br – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂  – Br   +   2Nа NO₂    →

                               →   O₂N– CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₂  – NO₂       +

+   2Nа Br

 

 

 

Нитроқосылыстардың физикалық қасиеттері

 

Нитропарафиндердің алғашқы мүшелері иістері  жағымды болып келетін түссіз, суда нашар,   спирт пен эфирде жақсы еритін сұйық заттар.

Ароматты мононитроқосылыстардың агрегатты күйлері сұйық және қатты, сонымен қатар улы болып келеді, олардың иістері де жағымсыз болады. Әсіресе нитробензол өте улы. Нитробензолдың адам ағзасынан шығуы қиын. Сол себебті онымен жұмыс істегенде аса сақ болу керек. Нитропарафиндер сияқты ароматты мононитроқосылыстар суда ерімейді және  судан ауыр.

 Нитроқосылыстар өте жоғарғы температурада қайнайтын бейтарап заттар.  Нитроқосылыстар кең қолданыстағы спирт, бензол сияқты еріткіштерде ерімейтін заттарды жақсы ерітеді. Мысалы, табиғи бояу индиго нитробензолда жақсы ериді.

 

 

 

Нитроқосылыстардың химиялық қасиеттері

 

          Біріншілік және екіншілік алифатты нитроқосылыстардың молекулаларында нитротоппен байланысқан көміртек атомындағы сутегі атомдары металдармен оңай алмасады. Мысалы, нитроэтанның спирттегі ерітіндісін натрий этилатымен араластырса кристалды зат — С₂Н₄NаNО₂     тұнбаға түседі. Бұл металды қосылыстар суда жеңіл ериді.  Иондарға дисоциацияланатындықтан сулы ерітінділері электр тогын жақсы өткізеді. Оларды бейтарап нитроқосылыстарға таутомерлі қышқыл тұздары деп санайды:

                                                                О                                              О

СН₃ – СН₂ – NО₂          СН₃ – СН ═ N                         СН₃ – СН ═ N

                                                               ОН                                            ОNа 

Бейтарап нитро-форма     аци-нитро-форма                 металды қосылыс

 

          Нитроқосылыстардың аци-нитро формасын изонитроқосылыстар деп атайды. Металды   қосылысқа қышқыл қосқанда аци-нитро-форма түзіледі де бейтарап нитроқосылысқа изомерленеді: 

                           О                                                  О

СН₃ – СН ═ N          +  НСI  →  [СН₃ – СН ═ N         ]    →    СН₃ – СН₂ – NО₂          

                           ОNа                                              ОН

 

          Екіншілік нитроқосылыстар да екі таутомерлі формада болады:

             R                                                R                      О

                    СН – NО₂             және                  С ═ N        

             R                                                R                       ОН

 

          Нитроқосылыстарды псевдоқышқылдар деп атайды.   Псевдоқышқылдарға тән қасиет олардың өздері бейтарап болады, электр тогын өткізбейді, бірақ осы қасиеттеріне қарамастан сілтілерде еріп сілтілік металдардың бейтарап тұздарын түзеді. Нитроқосылыстардың  негіздермен «бейтараптануы»  өте баяу жүреді. Ал нағыз қышқылдардың бейтараптануы лезде жүріп кетеді.

           Нитротоп сутегі атомының қозғалмалы болуына септігін тигізеді. Нитротоппен байланысқан көміртегі атомындағы сутектің белсенділігі көптеген реакциялардан байқалады. Мысалы, азотты қыщқылмен біріншілік және екіншілік нитроқосылыстар әрекеттесіп сәйкес нитрол қышқылын және псевдонитрол түзеді:

 

R – CН₂  NО₂     +    НО- NО    →  Н₂О  +  R – CН – NО   ↔  R – CН – NО₂  

                                                                           NО₂                         NO – ОН 

                                                            Нитрол қышқылы

R ₂ CН NО₂+  НО- NО    →  Н₂О  +  R ₂ C –  NО

                                                                   NО₂ 

                                                       Псевдонитрол

          Үшіншілік нитроқосылыстар азотты қыщқылмен әрекеттеспейді. Сондықтан нитроқосылыстардың азотты қыщқылмен реакциясын нитроқосылыстарды анықтау үшін қолданады. Мысалы, нитрол қышқылдарының сілтілік тұздарының ерітінділері қызыл түсті болады, ал  псевдонитрол ерітінділері көк немесе көк-жасыл болып келеді.

          Біріншілік және екіншілік нитроқосылыстар сілті қатысуында альдегидтермен конденсирленеді. Реакция нәтижесінде нитроспирттер түзіледі. Бұл реакция нуклеофильді қосылу реакциясына жатады.

 

      R (NО₂ ) CН₂     +  Н₂ С  ═ О     →  R (NО₂ ) C Н(СН₂ОН)

 

      R (NО₂ ) C Н(СН₂ОН)    +   Н₂ С  ═ О     →  R (NО₂ ) C (СН₂ОН)₂

 

            R₂ (NО₂ ) C Н    +  Н₂ С  ═ О     →   R₂ (NО₂ ) C (СН₂ОН)

 

           Нитрометан формальдегидпен әрекеттескенде триметилолнитрометан  О₂ N – С(СН₂ОН)₃     түзеді:

 

                    СН₃ NО₂      +  3Н₂ С  ═ О     →   О₂ N – С(СН₂ОН)₃    

                                                                    Триметилолнитрометан

 

          Триметилолнитрометан тотықсызданғанда  аминоспирт пайда болады:

 

                   О₂ N – С(СН₂ОН)₃    +  4 [H]   →   Н₂ N – С(СН₂ОН)₃

                                                                               Аминоспирт

 

Аминоспирт өндірісте жуғыш зат және эмульгатор ретінде қолданылады. Нитроспирттердің азот қышқылды эфирлері қопарылғыш заттар  О₂ N – С(СН₂О NО₂)₃    болып келеді.

          Біріншілік және екіншілік нитроқосылыстардың аци-формалары  минералды қышқылдармен әсер еткенде альдегид немесе кетон түзеді:

 

            2R – CH ═ N – O – Na   +  H₂SO₄   →  2R – CH ═ N – O –H   →

                                O                                                             O

 

                        →  2R – CHO    +   N₂O     +   H₂O 

 

             2R₂ C ═ N – O – Na   +  H₂SO₄   →  2R₂ C ═ N – O –H   →

 

                            O                                                        O

 

                          →  2R₂ CO    +   N₂O     +   H₂O 

 

          Біріншілік нитроқосылыстарды  85 % -0 күкірт қышқылымен қосып қыздырғанда гидроксиламин бөлініп шығып карбон қышқылдары түзіледі:

 

 

          R – C H– NO₂Na   +  H₂SO₄  +   H₂O  →  R – COOH   +  NH₂OH   +  

 

                                          +   NaHSO₄

 

Ароматты нитроқосылыстардың химиялық қасиеттері

Ароматты нитроқосылыстардың химиялық қасиеттері  нитроқосылыстар құрамындағы бензол сақинасы, нитротоп және осы екі атомдардың бір біріне әсеріне тікелей байланысты болады.

          Ароматты нитроқосылыстардың негізгі  маңызды қасиеті нитротоптың амин тобына дейін тотықсыздануы. Бұл реакцияны алғаш рет 1842 жылы Н.Н.Зинин Қазан қаласында нитробензолды аммоний сульфидімен тотықсыздандырып ашты. Осы реакцияның ашылуы бояу, дәрі-дәрмектік заттар, фотохимия өндірісінің дамуына үлкен септігін тигізді.

          Ароматты нитроқосылыстар тотықсыздану  реакциясының жүру жағдайына байланысты неше түрлі өнімдер бере алады. Ароматты амин тотықсыздану  реакциясының соңғы өнімі. Ароматты аминді қышқыл ортада алады.

          Бейтарап, сілтілік немесе әлсіз қышқылдық ортада реакцияның әрбір сатысын тоқтатып сол сатыдағы өнімді бөліп алуға болады. Бұл реакцияны Габер және В.О.Лукашевич түбегейлі зерттеген.

          Ароматты нитроқосылыстардың тотықсыздануының қазіргі кездегі үлгісі төменде берілген:

 С₆Н₅ – NO₂  →  С₆Н₅ – NO  →   С₆Н₅ – NНOН  → 

      Нитробензол  Нитрозобензол Фенилгидроксиламин    Фенилгидроксиламин

 

                                О                              ↓

   →     С₆Н₅ – N ═ N – С₆Н₅  →       С₆Н₅ – NН₂→

                Азоксибензол                  анилин

 

   →      С₆Н₅ – N ═ N – С₆Н₅  →       С₆Н₅ – NН ═ NН – С₆Н₅   

                          Азобензол            гидразобензол             

           Бейтарап ортада нитробензол мен фенилгидроксиламинді бөліп алуға болады. Сілтілік ортада нитро-  және нитрозобензолдар фенилгидроксиламинмен конденсирленеді. Бейтарап және қышқыл ортада алғашқы төрт реакция жүреді. Айта кететін нәрсе қышқыл ортада аралық заттарды бөліп алу мүмкін емес.

          Тотықсыздану реакциясының түрлі өнімдерін электролиттік тотықсыздандыру реакциясын пайдаланып алуға болады. Электродтардың потенциалдарын өзгерту арқылы әрбір затты жеке бөліп алу мүмкіндігін карастыруға  жағдай жасалынған.

            Ароматты нитроқосылыстарды химиялық  тотықсыздандыру арқылы реакция аралық қосылыстарды синтездеу үлгісі төменде берілген:

 

 

2C₆H₆NO₂      +   СН₃ОН  +  NаОН →  С₆Н₅ – N ═ N – С₆Н₅

                                                                                     О

 

С₆Н₅ – NO₂  →    +  SnCI₂   +  NаОН →  С₆Н₅ – N ═ N – С₆Н₅                                                                                                                                                                                                            O

 

 С₆Н₅ – NO₂   +  Zn    [NаОН]  →  С₆Н₅ – NH – NH – С₆Н₅

 

          Ароматты нитроқосылыстар бензол сияқты түрлі орынбасу реакцияларына өте бейім келеді. Нитротоп электрофильді орынбасу реакциясының жүруін қиындатады және жаңа орынбасарды мета орынға бағыттайды. Нитрлеу процесін бірінен кейін бірін жүргізіп мета-, ди- және симм-тринитробензолдарды алуға болады. Ал нуклеофильді орынбасу реакциясында нитротоп жаңа орынбасарды орто- және пара- орынға бағыттайды.

          Нитротоптың өте күшті электронакцепторлық қабілеті болғандықтан  өзінің қасында тұрған , әсіресе орто- және пара- орындарда тұрған атом немесе атомдар топтарына күшті әсер етеді.

          Орто- және пара-нитрохлорбензолдардағы хлорға нитротоп өте күшті әсер етіп хлордың қозғалғыштығын , яғни реакцияға қабілетін арттырады. Сол себебтен хлор орто- және пара-нитрохлорбензолдарда гидроксил, алкоксил және аминтоптарына оңай алмасады:

Cl                 NO₂                       OH          NO₂

                                      

                         +  Н₂О  +  Nа₂СО₃   →                      +  СО₂   +  NаСI

 

 

             C₆H₅NO₂   +  КОН   +  СН₃ОН   → C₆H₅NO₂ (СН₃ОН )+   КСI   +  Н₂О

 

            C₆H₄(Cl)NO₂   +  2 NН₃    →   C₆H₄(NH₂)NO₂    +

            Егер ароматты нитроқосылыста екі нитротоп бір-біріне о- немесе  п- орындарда тұрса   онда нитротоптың біреуі гидроксил, алкоксил және аминтоптарына оңай алмасады:

 

   NO₂            NO₂                                    OH        NO₂

 

 

                                      +   NаОН (5 % )   →

 

 

                           NO₂                                                                        NO₂

                                       +   СН₃ОН   → 

  NO₂                                                             СН₃О

 

              NO₂                NO₂                                         NH₂              NO₂

                                 +    NН₃  (спирт)  →                     +HNO₂

 

 

 

          Нитротоптың қасында карбоксил тобы тұрса ол өте қозғалғыш болып  сумен қосып қыздырғанда тринитробензолды түзеді, яғни декорбоксилденеді:  

 

                     NO₂          COOH                      NO₂

 

 

                                            NO₂            + H₂O    →                      NO₂ +СО₂                                                                                   NO₂                                                      NO₂

 

                                                                                                      

 

          Нитротоптың әсерінен о- және п-орындардың реакцияға бейім болуының себебі нитротоп әсерінен көміртек атомы оң полярланады және шабуыл жасап тұрған анионмен  π — комплекс түзеді.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                              1.3.1. Ашық тізбекті қосылыстарды нитрлеу

 

Алифатты қосылыстардың молекуласында нитротоп көміртек атомымен тікелей байланысқан қосылыстар алифаттық нитроқосылыстар болып табылады.

Органикалық қосылыстардың құрамында бір-екі, үш одан да көп нитротоптары болуы мүмкін. Нитротоптардың байланысқан радикалдардың құрылымына қарай олар келесі топтарға бөлінеді: алифатты, ароматты және гетеронитроқосылыстар.

Алифатты нитроқосылыстардың молекуласындағы нитротоп біріншілік, екіншілік немесе үшіншілік көміртек атомдарымен байланыса алады. Сол себептен олар біріншілік, екіншілік, және үшіншілік алифатты нитроқосылыстар болып ажыратылады.

Нитротоптың құрылымындағы ерекшелікке байланысты нитроқосылыстардың физикалық, химиялық қасиеттерінде де ерекшеліктер байқалады. Нитротоптағы азот атомы бір оттек атомымен екі жұп электрондармен, ал екінші оттек атомымен донорлық бір жұп электрондармен байланысқан. Бірінші оттекпен  азот δ- және п-байланыстар арқылы байланысқан. Ал азот екінші оттекпен донорлы-акцепторлық байланыспен және оң зарядталған азот атомы теріс зарядталған оттек атомдарының арасындағы кулондық әрекеттесу тартылысы арқылы байланысқан.   Осы айтылғандарды келесі формулалардан (I, II, III, IV, V) байқауға болады.

 

 

       Нитроқосылыстардың электрондық   құрылымы

 

Алифатты нитроқосылыстардың көп тараған, кең қолданылатын ең маңыздылары нитропарафиндер.

 

Кейбір маңызды нитропарафиндердің физикалық қасиеттері келесі кестелерде келтірілген 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                 №1 кесте

№	Мононитропарафиндер	Тбалқу оС	Тқайнау оС
1.	Нитрометан СН3NO2	-28,5	101,1	1,13816	1,38188
2.	Нитроэтан, С2Н5NO2	-89,5	114,1	1,05057	1,39193
3.	1-нитропропан СН3-СН2-СН2-NO2	-105,5	131,2	1,00144	1,40160
4.	2- нитропропан (СН3)2-CH- NO2	-81,3	120,2	0,98839	1,39439
5.	1-нитробутан СН3-СН2-СН2— СН2-NO2	-81,4	152,8	0,97344	1,41019
6.	2-нитробутан С2Н5-СН-СН3           NO2	-132	139,5	0,96535	1,40407
7.	1-нитроизобутан СН3-СН2-СН2-NO2          СН3	-76,85	141,7	0,96349	1,40642
8.	2-нитроизобутан          СН3 СН3-CH- NO2          СН3	26,23	127,2	0,95028 (30о)	1,39715 (30о)
9.	1-нитропентан СН3-( СН2)3— СН2— NO2	—	172,5	0,9525	1,41751
10.	1-нитрогекан СН3-( СН2)4— СН2— NO2	—	81,5/15	0,9399	1,42346

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

№	Полинитропарафиндер	Тбалқу оС	Тқайнау оС
1.	Нитроформ НС(NO2)3	25	46/22	1,615	—
2.	Тетранитрометан C(NO2)4	13,9	126/760	1,6306	1,4384
3.	1,1-Динитроэтан СН3-CH(NO2)2	—	186/760	1,35	1,4316
4.	1,2-Динитроэтан СН2NO2— СН2NO2	39-40	135/6	1,45	1,4488
5.	1,1,1-тринитроэтан СН3-C(NO2)3	57	68/12	—	—
6.	1,1-Динитропропан СН3— СН2-CH(NO2)2	-42	100/30	1,2616	1,4339
7.	2,2- Динитропропан (СН3)2— C(NO2)2	53	186/760	—	—
8.	1,3-Динитропропан СН2NO2— СН2— СН2NO2	-20	—	1,354	1,4654

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3.2. Парафин қосылыстарын нитрлеу

 

Парафин  және басқа көмірсутектерді нитрлеу үшін сұйылтылған азот қышқылын қолданады. Төмен молекулалы парафиндерді жоғары қысымда нитрлейді.

 

 

 

Төмен молекулалы нитропарафиндерді өндірісте Х.Б.Хаус әдісі бойынша реагенттерді бу күйінде жоғары температурада әрекеттестіреді.

 

СН₃ –СН₂ –СН₂ –СН₃  + НNO₃  СН₃– СН– СН₂– СН₃ (50%) +

                                                                              NO₂    

                                                                                                                                                                                                                                                                                 

+  СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ (27%)   +  СН₃ – СН₂ – СН₂  –    NO₂ (5%)   +

                                     NO₂                                        

 

+  СН₃ – СН₂  – NO₂   (5%)    +   СН₃ – NO₂   (5%)

Азот қышқылының буы орнына азоттың оксидін қолдануға болады:

 

СН₃ – СН₂ – СН₃    +  NO₂      СН₃ – СН – СН₃   (55%)  +

                                                                       NO₂

 

+CH₃-CH₂— CH₂-NO₂ (15%) + CH₃-CH₂-NO₂ (15%) + CH_3—NO₂ (15%)

 

Қанықпаған көмірсутектерге азот қышқылын, азот тотығын немесе хлорлы нитрил қосылыстарын қосу арқылы нитроқосылыстар алуға болады.

 

 

 

 

 

          Зертханалық жағдайда нитрпарафиндерді алкил галогендерді нитрит тұздарымен әрекеттесу арқылы алынады.

 

          CH₃-CH₂-Cl   +   AgNO₂  CH₃-CH₂-NO₂  +   AgCl

 

CH₂= CH-CH₂-Cl   +   AgNO₂ CH₂=CH-CH₂— NO₂   +  AgCl

 

Алкилдеуді реагенттер ретінде басқа да галогенидтер қолданады. α-галоген карбон қышқылдарының тұздары жеңіл нитрленеді.

 

Сl-CH₂-COONa + NaNO₂ NO₂-CH₂-COONa + NaCl

 

Алифатты нитроқосылыстар реакциялық қабілеті жоғары кластар қатарына жатады.олардың көп реакциядағы бейімділігі жоғары және басқа топтардың реакциялық активтілігіне үлкен әсер етеді.

Алифатты нитроқосылыстардың химиялық активтілігі басқа топтарға әсері олардың электроноакцепторлық қасиетіне байланысты. Осыған байланысты нитротоп өзімен қосарланған қос байланысты, α-сутек және галоген атомдарын активтендіреді, α-нитрокарбон қышқылдарын жеңіл де карбоксилдендіреді.

 

1. CH₃-CH=CH-NO₂ + HCl       CH₃-CHCl-CH₂-NO₂

                                                                                                  

2. CH₃-CH Cl -NO₂ + NaOH  CH₃-CH (OH) -NO₂    +  NaCl

                                                                       

 

3. HOOC-CH₂-NO₂ CH₂= N⁺O^—₂   +   CO₂   +  H⁺

 

Біріншілік, екіншілік алифатты нитроқосылыстар псевдо қышқылдпр деп аталады. Себебі α-көміртек атомдары активті болып келеді. Олар негіздермен әрекеттесіп нитрон қышқылдарының тұздарын түзеді.

 

СН₃-СН₂-СН₂-NО₂      +   NaOH     CH₃-CH₂— CH = NООNа  +   Н₂О

 

Біріншілік, екіншілік, үшіншілік алифатты нитроқосылыстарды бір-бірінен нитрозолау реакцияны қолданып оларды ажыратуға болады. Біріншілік нитроқосылыстар азотты қышқылмен әрекеттескенде нитрол қышқылы, ал екіншілік нитроқосылыстар –нитрон қышқылын түзеді. Үшіншілік нитроқосылыстар азотты қышқылмен реакцияға түспейді.

Біріншілік, екіншілік нитроқосылыстар тотықтырғанда құрылымына қарай альдегид немесе кетонды түзеді:

 

СН₃ – СН₂ – СН₂ – NO₂  +  Н₂О₂   СН₃ – СН₂ –СНО +   H₂O  + HNO₂

                                                                   пропаналь

 

                                                                                         бутанон

Нитроқосылыстар тотықсыздандыру процесі бойынша сәйкес аминдерді түзеді:

 

СН₃ – СН₂ – NO₂  +  3Н₂     СН₃ – СН₂ – NН₂   +  2Н₂О

 

C₆H₅– NO₂       +  3Н₂       C₆H₅– NН₂   +  2Н₂О

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3.3.   Гетероциклды қосылыстарды нитрлеу

 

Гетероциклды қосылыстармен нитрлеу процестерін жүргізу жағдайы олардың қаншалық ароматтық қасиеттеріне қышқылға төзімділігіне және түзілген кариондардың тұрақтылығына байланысты. Ароматты қасиеттерінен ароматты қосылыстарға да, қанықпаған қосылыстарға да жақын азот қышқылымен фуранды нитрлегенде NO⁺₂-OOC-CH₂-2.5-нитроацетаттар түзіледі. Бұл қосылыс пиридинмен әсер еткенде 2-нитрофуранға ауысады. [23].

Пиридиннің электрофильді орын басу реакциясына (мысалы, нитрлену реакциясына) , сонымен қатар, электрофильді қосып алу реакциясына жеңіл түсуі және реакцияның  бағыты пиридин сақинасындағы орынбасарлардың болуына тікелей байланысты болады. Орынбасардың электрофильді қосып алу реакциясына әсері пиридиндегі азот атомының негізділігінің азайып немесе көбейіп тұруына байланысты болады.

Пиридиннің электрофильді орын басу реакциясына орынбасарлардың әсер етуі, әсіресе нитрлену, сүлфірлену және галогендену реакцияларында қатты байқалады.  Бұл жерде орынбасарлардың әсер етуі бензол сақинасындағы әсердей болады. Нитрлеу процесінде сақинадағы метил топтарының саны артқанда электрофильді орын басу реакциясы жеңіл жүреді. Оны мына кестеден көруге болады:

 

Бастапқы зат	Реакция өнімі	Температура, 0С	Өнімнің шығымы,  %
2- Метилпиридин (2-пиколин)	3- және 5-нитро-2- пиколин	160	3,6
2,6- Диметилпиридин (2,6-лутидин)	3-нитро-2,6-лутидин	100	66-80
2,4,6-Триметилпиридин (симм-коллидин)	3-нитро-2,4,6-коллидин	100	90

 

          Моноаминопиридин күшті электрофильдік реагентпен бензол сияқты реакцияласады. Себебі, амин тобы пиридиндегі азоттың әсерін бәсеңдетеді. Бұл жерде амин тобының сақинадағы орналасуының маңызы өте зор болып келеді.

          Мысалы, нитрлеу процесінде екінші орында тұрған амин тобы  электронакцепторлы орынбасардың болуына қарамастан электрофильдік реагенттің бағытын бесінші орынға бағыттайды. Бұл келісілген бағыттау болып табылады:

                                                                                                              NO₂               

                                    +    Н NO₃   +    Н₂SO₄    →      NН₂

             N      NН₂                                                                                                               N

                                                                                                                                                           

 

 

Үшінші орында тұрған амин тобы электрофильдік шабуылды  екінші орынға жібереді.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ІІ БӨЛІМ. Эксперименттік бөлім

 

2.1. Этилбензолды нитрлеу процесі

 

Нитрлеу процесінің химиялық теңдеуі:

 

 

о-нитроэтил бензол                             n -нитроэтил бензол

 

 

     Нитрлеу қоспасы (HNO₃ + H₂SO₄)  17,5 мл (0,3 моль) концентрлі азот қышқылына концентрлі күкірт қышқылын (21,2 мл, 0,35 моль) қосу арқылы даярланады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2. Нитрлеу процесіне қажетті химиялық реактивтер:

 

1) Этилбензол  — 31,8 г

2) Азот қышқылы (d = 1,46 г/см³)  —  25,55 г (17,5 мл)

3) Күкірт қышқылы (d = 1,84 г/см³)  —  39,0 г (21,2 мл)

4) Натрий бикарбонаты

 

           Этилбензол түссіз буланғыш, өзіне тән иісі бар зат, қайнау температурасы  136,15⁰С, этилбензолды тазарту әдісі бензолды тазарту әдісімен бірдей. 20 мл концентрлі күкірт қышқылына 200 мл этилбензолды қосып араластырады. Қоспаның қышқылдық қабатын бөліп тастайды. Бұл операцияны бірнеше рет (4-рет) қайталайды. Қышқылдан бөліп алынған этилбензолды айдау әдісі бойынша тиофеннен, олефиндерден, судан тазартады.

Нитрлеу процесінде реакция кезінде бөліп шыққан сумен азот қышқылының концентрациясы сұйылмау үшін, азот қышқылына күкірт қышқылын қосады. Бұл қоспа нитрлеу қоспасы деп аталады. Нитрлеу процесін дайындау үшін теория жүзінде қажетті азот қышқылының мөлшерін 5 % -ке артық (105%) етіп алады, ал концентрлі күкірт қышқылы 120% етіп алынады.

 

                HNO₃   +   2H₂SO₄    →  NO₂⁺    +   H₃O⁺    +   2HSO₄^—    

 

     Нитрлеуші реагент ретінде   NO₂⁺    нитроний ионы қатысады. Полинитроқосылыстарын синтездеу үшін азот қышқылын 110-120% мөлшерде алады. Реакциялық ортадағы  күкірт қышқылы көп органикалық қосылыстардың еруін жоғарылатады және басқа қосылыстардың синтезделуіне кедергі болады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.3. Қажетті құрал жабдықтар

 

1.Бүйірі домалақ үш мойынды колба – көлемі 500мл.

2.Механикалық араластырғыш.

3.Тік орналастыратын салқындатқыш.

4.Стакан көлемі 1л.

5.Тамызғыш воронка.

6.Хлорлы сутекті сіңіретін аспап.

7.Вакуум жағдайында заттардың айдау аспабы.

8.Су моншасы.

 

Келтірілген құрал-жабдықтардан  қажетті синтезді жүргізуге қолданатын аспаптар құрастырылды.

 

 

 

                  № 1 Сурет.  Нитрлеу  және   синтездеу  реакциясын

                       жүргізуге арналған аспап

 

 

 

                                    2.4. Нитрлеу процесінің барысы

 

№ 1 суретте көрсетілгендей аспаптағы механикалық араластырғышпен, тамызғыш  воронкамен, термометрмен жабдықталған үш мойынды колбаға 31,8 мл (0,3 моль) этилбензолды құяды. Колбаны салқындатып және жылдамдатып араластыра отырып 17,5 мл (0,35моль) концентрлі азот қышқылы  мен  21,2 мл (0,38 моль) концентрлі күкірт қышқылынан дайындалған қоспаны тамызғыш  воронка арқылы тамшылатып тамызады.

     Қышқылдардың мөлшерін стехиометриялық мөлшерден артық алады. Реакциялық массаның температурасы  25 – 30⁰С – тан аспауы керек. Нитрлеу қоспаны қосып болғаннан кейін реакциялық массаны бөлме температурасы жағдайында екі сағат араластырады. Екі сағат уақыт өткеннен кейін бөлгіш воронка арқылы нитрлеу өнімін бөліп алады.

Түзілген нитроэтилбензолдарды қышқылдардан тазарту үшін сумен  және натрий бикарбонатымен  жуады. Сумен тағы бір рет жуып № 2 суретте көрсетілген су буымен айдауға арналған аспап арқылы о – және п – нитроэтилбензолдарды алады.

     Қоспаны судан бөліп алып  натрий сульфатымен кептіреді. Кептірілген өнімді № 3 суреттегі вакуум аспабы арқылы о – нитроэтилбензол ды п – нитроэтилбензолдан бөліп алады.

о – Нитроэтилбензолдың шығымы 14,9 г  (33 % ), қайнау температурасы  118 -120⁰ С (10 мм с.б.)

п – Нитроэтилбензолдың шығымы 19,4 г  (43 % ), қайнау температурасы  111 -114⁰ С (10 мм с.б.)

 

                

                             Алынған мәліметтер. Оларды талдау

 

Кесте № 1  

№	Өнім	Шығымы
		г	%
1	о – Нитроэтилбензол	14.9	33
2	п – Нитроэтилбензол	19,4	43

 

Нитрлеу процесін көбінесе нитрлеуші қоспамен жүргізеді. Бұл нитрлеуші қоспаны даярлау үшін азот қышқылына колбаны мұздай сумен салқындата, әрі араластыра отырып, өте баяу күкірт   қышқылын қосады. Нитрлеуші қоспаның құрамы нитрленетін заттың табиғатына  байланысты болады.

     0,1 моль ароматты қосылысқа (реакцияға қабілеті өте төмен)  А варианты бойынша 10 мл (0,23 моль) 100 %  азот қышқылы (d ═ 1.5) және 14 мл күкірт   қышқылы; Б варианты бойынша (реакцияға қабілеті  орташа қосылыстарға) 10 мл (0,15 моль) 68 %  азот қышқылы (d ═ 1.14) және 12 мл концентрлі күкірт   қышқылы;  В варианты бойынша  реакцияға өте тез түсетін заттар  үшін 33 мл (0,3 моль) 40 %  азот қышқылы  алынады.

     Көлемі 250 мл болатын тамызғыш воронкасы, термометрі, механикалық қозғағышы бар үшауызды колбаға 0,1 моль ароматты қосылыс  құйылады. Одан кейін қатты салқындатып, араластырып тамызғыш воронка арқылы нитрлеуші қоспа  қосылады.  Нитрлеуші қоспаны  алдын ала 10⁰С температураға дейін салқындатады.  Реакциялық қоспа температурасы 5 — 10⁰С аралығында болуы керек. Қоспа қосылып болған соң араластыруды 2 немесе 3 сағат жүргізеді. Бұдан кейін реакциялық қоспаны 300 мл мұздай суы бар ыдысқа құяды. Нитрлеу өнімін сүзіп алады. Сумен жуып тазалайды. Сұйық нитроқосылысты бөлгіш воронка арқылы бөліп алады. Сулы ерітіндіні эфирмен экстракциялайды. Эфирлі экстракцияны сумен жуады, бейтараптанғанша натрий бикарбонатымен өңдейді, хлорлы кальциймен кептіріп айдайды.

Бұл әдісті қолданып келесі синтезге қажетті нитробензол мен п-нитротолуол алынды. Сонымен қатар,  нитробензол,  п-нитротолуол және п- этилнитробензол нитрлеу процесінің екінші сатысына жіберіліп жаңа нитроқосылыстар алынды. Синтезделген нитробензол және  п-нитротолуол жоғарыда келтірілген А әдісі бойынша нитрленді.  Шыққан өнімдердің (м-динитробензол және 2,4-динитротолуол) шығымы бірдей болды, яғни 80% — ды құрды. м-Динитробензолдың балқу температурасы  90⁰С , 2,4-динитротолуол 71 ⁰С температурада балқиды.

 

Синтезделген ароматты нитроқосылыстардың

анықталған  физикалық қасиеттері.

 

Кесте № 2

Өнім	Температура 0С		Тығыздығы, немесе сыну көрсеткіші
	балқу	қайнау
О-Нитроэтилбензол	97	210,9	1,203
п-нитроэтилбензол	101 (10)	—	1,5472

 

 

Кейбір ароматты нитрқосылыстардың константтары        

 

Кесте № 3

Реакция өнімі	Бастапқы заттар	Т 0С	Шығым, %
м –динитро бензол	нитробензол	90	80
2,4-динитро толуол	п-нитро толуол	71	80
2,4-динитро этилбензол	п-этил нитробензол	74	73

Нитрлеу процесінде түзілетін ароматты нитроқосылыстардың шығымы,  изомерлерінің мөлшері ароматты қосылыстың активтілігіне, температураға, нитрлеуші  реагенттің табиғатына тығыз байланысты болады.

Ароматты қосылыстардың ядросындағы орынбасардың көлемі неғұрлым үлкен болса,   о-изомерлердің түзілуіне олар соғұрлым үлкен кедергі жасайды  немесе о-орындарды дезактивтендіреді.

Нитрлеу процесінің температурасы жоғарылаған сайын ядроның барлық орнының реакциялық қабілеті теңеседі. Сол себебті әртүрлі изомерлердің шығымы бір-біріне жуықтайды.

Жоғарыда аталған қосылыстардың ішінде нитрлену реакциясына нашар түсетін қосылыстарға бензол жатады.  Бензолмен салыстырғанда оның гомологтары нитрлену процесіне жеңіл түседі, реакция өнімдерінің шығымы жақсы болады.  Себебі алкил радикалдары электрондонорлары болғандықтан бензол сақинасындағы   электрон бұлттарының артуына септігін тигізеді. және электрофильді орынбасу реакциясының  Ал электрон бұлттарының артуы    бензол гомологтарының нитрлену жылдамдығын өсіреді.  Ароматты қосылыс құрамында нитротоп болса ол электрофильді нитрлену процесінің жүруін бәсеңдетеді. Сонымен қатар нитротоп қасында тұрған орынбасарларға әсер етіп оларды қозғалмалы етіп қояды. Қозғалмалы орынбасарлар басқа атом топтарына оңай алмасады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Қорытынды

 

Органикалық қосылыстардың  нитрлену  реакциялары 1834 жылы Митчерлик   ашқан бензолды нитрлеу реакциясынан бастап қана жүргізіле бастады.

 Қазіргі уақытта органикалық қосылыстарды нитрлеу процесінің механизмдері нитрлеуші реагенттердің табиғаты және олардың әсері толық зерттеліп анықталды   деуге болады. Оған қарамастан, әлі де  нитрлеу процесі  жоғары ғылыми деңгейде зерттелуде және бағалы жаңа нитроқосылыстар синтезделуде .

          Нитроқосылыстар бұдан бұрын да, әсіресе,  қазіргі таңда халықшаруашылығында кеңінен қолданылуда. Олардың қатарына қопарғыш, бояғыш заттар, инсектицидтер, фунгицидтер, дезинфекциалайтын, консервілейтін заттар жатады.

Инсектицид, фунгицид ретінде динитрофенолдар (нитрофен деп аталатын зат) қолданылады. Динитрорезорцин капсуль-детанатор зарядын дайындау үшін қолданылады. Ал, тринитротолуол, тринитроглицерин күшті қопарғыш заттар ретінде пайдалынылады. Тринитробензол да күшті қопарғыш зат болып табылады, бірақ оны жиі қолданбайды.

     Бояғыш зат — анилинді синтездеп алу үшін нитробензол қолданылады, ал нитротолуол бояу өндірісіндегі негізгі аралық өнім болып табылады.

     Үшіншілік бутил тобы бар ароматты полинитроқосылыстардың өздеріне тән хош иістері болғандықтан оларды парфюмерияда, сонымен қатар арзан сабын өндірісінде    кеңінен қолданады.

Нитроцеллюлозаның құрамындағы азоттың мөлшері   аз болса ол «Пироксилин» деп аталады да    жасанды тері, целлюлоид заттарын дайындау үшін қолданылады. Нитроцеллюлозаның пироксилині оқ-дәріні де дайындауға қолданады. Азоттың мөлшері өте аз нитроцеллюлозаның ерітінділерінен кино-, фотопленкалар, нитролактар, нитрожелімдер жасайды.

Органикалық қосылыстардағы сутек атомдарын нитротопқа ( — NO₂) ауыстыратын процесті нитрлеу процесі деп атайды. Реакция нәтижесінде нитроқосылыстар түзіледі. 

Нитроқосылыстардың құрамында бір, екі, үш одан да көп нитротоптардың болуы мүмкін. Нитротоптар байланысқан радикалдардың табиғатына қарай нитроқосылыстар   алифатты, ароматты және гетеронитроқосылыстар болып бөлінеді.

Алифатты нитроқосылыстардың молекуласындағы нитротоп біріншілік, екіншілік немесе үшіншілік көміртек атомдарымен байланыса алады. Сол себептен олар біріншілік, екіншілік, және үшіншілік алифатты нитроқосылыстар болып ажыратылады.

            Нитротоптың құрылымындағы ерекшелікке байланысты нитроқосылыстардың физикалық, химиялық қасиеттерінде де ерекшеліктер байқалады. Нитротоптағы азот атомы бір оттек атомымен екі жұп электрондармен, ал екінші оттек атомымен донорлық бір жұп электрондармен байланысқан. Бірінші оттекпен  азот δ- және п-байланыстар арқылы байланысқан. Ал азот екінші оттекпен донорлы-акцепторлық байланыспен және оң зарядталған азот атомы теріс зарядталған оттек атомдарының арасындағы кулондық әрекеттесу тартылысы арқылы байланысқан.   

Алифатты нитроқосылыстардың көп тараған, кең қолданылатын ең маңыздылары нитропарафиндер.

Органикалық қосылыстарды  нитрлеу үшін нитрлеуші агенттер -сұйылтылған азот қышқылын,  азот оксидтерін, хлорлы нитрил қосылыстарын қолданады. 

Бензол ядросымен байланысқан нитротоптары бар қосылыстар ароматты нитроқосылыстарға  жатады. Ароматты қосылыстар нитротоптың санына қарай моно-, ди-, три- тағы басқа полинитроқосылыстарға жіктелінеді.

Нитрлеу процесінде түзілетін ароматты нитроқосылыстардың шығымы изомерлерінің мөлшері ароматты қосылыстың активтілігіне, температураға, нитрлеу реагенттің табиғатына тығыз байланысты.

Ароматты қосылыстардың ядросындағы орынбасардың көлемі үлкен болса, олар о-изомерлердің түзілуіне үлкен кедергі болады немесе о-орындарын дезактивтендіреді.

Нитрлеу процестің температурасы жоғарлаған сайын ядроның барлық орнының реакциялық қабілеті теңеседі. Сол себебті әртүрлі изомерлердің шығымы бір-біріне жуықтайды.

Жоғарыда аталған қосылыстардың ішінде нитрлену реакциясына нашар түсетін қосылыстарға бензол жатады.  Бензолмен салыстырғанда оның гомологтары нитрлену процесіне жеңіл түседі, реакция өнімдерінің шығымы жақсы болады.  Себебі алкил радикалдары электрондонорлары болғандықтан бензол сақинасындағы   электрон бұлттарының артуына септігін тигізеді. және электрофильді орынбасу реакциясының  Ал электрон бұлттарының артуы    бензол гомологтарының нитрлену жылдамдығын өсіреді.  Ароматты қосылыс құрамында нитротоп болса ол электрофильді нитрлену процесінің жүруін бәсеңдетеді. Сонымен қатар нитротоп қасында тұрған орынбасарларға әсер етіп оларды қозғалмалы етіп қояды. Қозғалмалы орынбасарлар басқа атом топтарына оңай алмасады.

Менің дипломдық жұмысымда этилбензолды азот және күкірт қышқылдарының қоспасымен нитрлеу процесін зарттедім. Жоғарыда айтылғандай нитрлеу өнімінің шығымына бензол ядросымен байланысқан күрделі радикалдардың құрылымы айтарлықтай әсер етеді. Осыған дәлел этилбензолды нитрлеу процесінде түзілген о-нитроэтилбензол  және п- нитроэтилбензолдың шығым мөлшері әр түрлі, себебі бензолдың о-орнына этил радикалдың кеңістіктік әсері п-орнына қарағанда мол.