«Жаратылыстану»  факультеті 

 

 

 Органикалық  және  физикалық химия  кафедрасы

 

 

 

 

 

 

 

ДИПЛОМДЫҚ ЖҰМЫС

 

 

 

Мыс-алюминий катализатордың қатысуымен ксилозаның тотықсыздануы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

МАЗМҰНЫ

Реферат………………………………………………………………………………………………………3

КlРlСПЕ………………………………………………………………………………………………………4

1. Әдеби шолу…………………………………………………………………………….6

1.1. Көмiрсулардың гидрлеу үшiн  қолданылатын катализаторлар……………….6

1.1.1. Тасымалдауыштардағы никельдi катализаторлар………………………………….6

1.1.2. Құйма катализаторлары…………………………………………………………..11

1.1.3. Гидрлеудегi мыс катализаторлары…………………………………………14

1.2. Көмiрсулар гидрлеудің     кинетикасы және механизмi……………………..17

1.3. Әдебиеттiк шолуға қорытынды…………………………………………………….29

2. Эксперименттiк бөлiм……………………………………………………………….30

2.1. Қолданылатын құралдар……………………………………………………………30

2.2. Құймаларды дайындау және сiлтiлеу әдiстерi…………………………………..30          

2.3. Көмiрсулар гидрлеуіне тәжiрибе жасау әдiстерi………………………………..32

2.4. Гидрлеу процесін  жүргізудегі  қажетті  қондырғы………………………………… 34

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

   Дипломдық жұмыс көлемі  55 беттен, 5 суреттен, 4 кестеден, кіріспеден, әдеби шолудан, эксперименттік бөлім мен  қорытындыдан және қолданылған әдеби материалдар тізімінен  тұрады.

   Негізгі терминдер: гидрлеу, гидрогенизация, гидрогенолиз, тотықсыздануы, тотығу, катализатор, полисахаридтер,  моносахаридтер, хроматография, ксилоза, глюкоза, сахароза, манноза, арабиноза, глмцерин, этиленгликоль, эритрит, 1,2-пропиленгликоль, т.б.

   Жұмыстың мақсаты: Көп атомды спирттер  алу үшін мыс-алюминий қатысында   тотықсыздану  процестерін  зерттеу болып табылады.

   Зерттеу объектісі. 

   Ксилозаның гидрлеу процесі.

   Ғылыми жаңалығы:

   Алғаш рет ксилозаның гидрлеу процесін  жүргізіп полиолдарды алдық.

   Зерттеудің әдістері.

   Гидрлеу, хроматография, Макэн-Шоорль және Бертран әдістері.

   Алынған нәтижелер.

   Нәтиже негізінде: көпатомды спирттер ксилозадан алынған түрлі модифицирленген катализатордың қатысуымен  өндіріс салаларында қолдануға болады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

КlРlСПЕ

 

   Көп атомды спирттердiң ( жоғарғы-сорбиттiң, ксилиттiң т.б, теменгi- глицериннiң, гликольдiң т.б) өнеркәсiпте, медицинада, азық-түлiк өндiрiсiнде қолданылуы өсу үстiнде. Олардың қолданылуы бояғыш заттар алудан басталып, қопарғыш заттарды алумен аяқталады, бiрақ олардың өндiрiлуi халық шаруашылығын толық қанағаттандырмайды. Осыған байланысты қазiргi уақытта оларды азық-түлiк ретiнде пайдалануға болатын және болмайтын шикiзаттардан химиялық және микробиологиялық әдiстер арқылы алудың түрлi жолдары қарастырылуда.Сонымен қатар полиолдардың технологиялық өндiрiсiндегi техникалық дәрежесiнiң және экономикалық көрсеткiштерiнiң маңызы зор.

   Көп атомды спирттердiң алынуының ең негiзгi жолдары, көмiрсулардың сутекпен әрекеттесуi (гидрленуi) және гидрогенолизi болып есептеледi. Көмiрсулардың химиялық технологиясы шын мәнiнде әлi зерттелмеген жоғарғы потенциалдық мүнкiндiктерге ие.

   Азық-түлiк ретiнде қолданылмайтын, құрамында көмiрсутегiлер бар шикiзат-полисахаридтер, олар төменгi сапалы ағаштардың, жұмсақ жапырақты ағаштардың, ағаш қалдықтарының және мақтаның құрамдарында жүздеген миллион тонна кездеседi және дәстүрлi химиялық шикiзатқа қарағанда бұл шикiзаттар жыл сайын жаңарып отырады. Сондықтан бұл көмiрсутегiлерге химиктердiң көп көңiл бөлуi жайында сұрақ туындады.

   Бұл жұмыстағы құбылыстардың ең маңызды түрлерiнiң бiрi болып ксилозаның химиялық түрленуi – гидрлеу болып табылады. Сонымен қатар полиолдардың қасиеттерi  мен қолданулары жөнiндегi мәлiметтер қарастырылады.

   Қ.А.Ясауи атындағы Халықаралық Қазақ-Түрік  университетiнiң Шымкент институтының лабораториясында көмiрсулардың оның iшiнде ксилозаның гидрленуi үшiн тиiмдi катализаторлар зерттелдi.

   Сонымен қатар әр түрлi жағдайлардың химиялық процестерге әсер етуi қарастырылып және оларда жүретiн химиялық реакциялардың түрлi механизмi мен оларды жүргiзуге арналған құрал жабдықтар зерттелдi.         

   Жұмыстың актуалдылығы: Көп атомды спирттер (сорбит, ксилит, т.б) өндірісінің техникалық деңгейін және экономикалық көрсеткіштерін көтеру.

   Жұмыстың жаңалығы: Алғашқы рет ксилозаның гидрлеу процесін мыс-алюминий катализатор қатысуымен  жүргізіп полиолдарды алдық.

   Жұмыстың маңыздылығы: Көп атомды спирттер өндірісінің көлемін арттыруда, технологиясын жетілдіруді,оптималды катализаторды және жағдайларды басты мақсатқа алып келеді.

 

 

 

 

 

 

1. ӘДЕБИTЕТТІК ШОЛУ

1.1 Көмiрсутектердiң гидрлеу үшiн  қолданылатын катализаторлар

    Көмiрсутектердiң гидрлеу процесі үшiн қолданылатын катализаторлардың зерттелу тарихы 1912 жылдан басталады, бұл жылы В.Н.Ипатьев алғаш рет көмiрсутектердiң тотықсыздануын ашты.

   Алғашқы катализаторлар ретiнде платина тобының металдары қолданылған. Бiрақ олар өте бағалы металдар болғандықтан, ғалымдардың алдындағы ең  басты мақсат арзан әрi экономикалық жағынан пайдалы және тиiмдi катализаторларды табу болды. Сонымен қатар бұл қолданылатын катализаторлардың активтiлiгiн және сапасын жоғарылату нәтижесiнде промоторларды ендiру басты мақсаттардың бiрi болып табылды.

   Гидрлеу катализаторлар жайында толық мағлұматтар алу үшiн,  бұрын және қазiргi уақытта зерттелiп жүрген қарапайым топтардағы катализаторлардың қасиеттерiн толық қарастыруымыз керек.

 

1.1.1 Тасымалдауыштардағы никельдi

катализаторлар

   Бұл топтағы ең толық зерттелген катализатор болып кизельгурдегi никель (Ni) катализаторлары болып есептеледi.

   Бұл катализаторларды ең алғаш толық зерттегендер Натта Т., Ричамети Р.  және  Беати Б. /31/ Олар ксилоза мен крахмалды кизельгурда тұндырылған никель (Ni) катализаторларын (Ni-Cr; Ni-Cu; Ni-Co) қолдана отырып ыдыратады.

   Бұл авторлардың ұсынысы бойынша глицерин мен гликольдiң екi сатыда алынуы көрсетiлген. Тәжiрибе кезiнде алғашқы температура Т=403-433К болды, кейiнiрек температураны 493К дейiн көтердiк.

   Гидрлеудiң бiрiншi сатысында интенсивтi араластыруға көп көңiл бөлiндi, бұл реакцияның жүруiне, яғни Канниццаро реакциясына кедергi жасады, себебi бұл реакцияның жүруi катализаторларды уландырады.

   Натта Т. және онымен бiрлесiп жұмыс жасағандар бұл процеске  сандық теория жасады, олар барлық бағыттағы F₂₉₈ санауларын жүргiздi, бiрақ процестiң өту жолына катализатордың әсер етуi нашар зерттелдi.

   Көмiрсулардың гидрлеудің кизельгурдегi никель катализаторлары арқылы жүруi жайындағы алғашқы жалпы мәлiметтердi Ревердин А. /33/ жасады. Сiлтiнi қоспаған жағдайда, ксилозаның гидрлеуi кезiнде реакция өнiмдерi ретiнде глицерин, гликольдер, сонымен қатар әр түрлi бутантриолдар, гексантриолдар және гексанпентоздар алынды. Бұл гидрлеудiң нәтижесiнде глицериннiң өнiмi салыстырмалы түрде төмен-32%. өнiмнiң мұндай төмен шығуы сiлтi қоспағаннан болуы мүмкiн.

   Балхауер К., Керф Д., Веттерман Х., /19/, Райт Л., Гартман Л. /30/ гетерогендi катализаторлармен қатар сiлтiлiк гомогендiк қоспалардың тиiмдiлiгiн және олардың реакция механизмiн  анықтаудағы рөлiн айтып кеттi.

    Жапон фирмасының патентiнде /18/ гомогендi қоспа ретiнде  фосфорлы қышқыл цирконий қолданылды. Соның нәтижесiнде көп мөлшерде алынатын көп атомды спирттер жоғарғы дәрежелi тазалығымен ерекшеленедi. Бұл жұмыстың авторлары мысал ретiнде мынандай көрсеткiштер көрсетедi: 25г қантты 50-70% метанолдың судағы ерiтiндiсiнде ерiтедi, бұл ерiтiндiге 8%-тi 25г фосфорлы қышқыл цирконий   және 2 г  гидрлеудiң активтi никель (Ni) катализаторын қосады. Бұл процестi 2 сағат автоклавта 433-443К температурада және  100 атм жоғары жағдайда жүргiзедi. Температураның 473-503К көтерiлуi нәтижесiнде көмiрсутек тiзбегiнiң төменгi полиолдарды түзү процесi жүре бастайды. Процестiң бұл сатысы 1-2 сағаттан кейiн аяқталады.

   Сишковтiң және Ханзидiң /41/ жұмыстары кизельгурдегi никель (Ni) катализаторларын қолдануға арналған.

  Төменгi полиолдарды алудағы екi сатылы сызбанұсқаның көмегiмен олар ксилозаның, ксилиттiң, сахарозаның және крахмалдың гидрогенизациясын –тотықтардың, гидроксидтердiң, сiлтiлiк және сiлтiлiк жер  металдардың карбонаттарының ( КОН, Са(ОН)₂ ) қатысында зерттедi.

   Бұл жұмыстың авторлары процестiң келесi сызбасын ұсынды.

 

ыдырау

 

 

изомерлену

 

 

 

 

 

 

Бұл сызбанұсқаның ең басты жетiстiгi, бұл жерде барлық реакция өнiмдерiнiң түзiлуi түсiндiрiледi.

   Кейiннен жасалған зерттеулердiң көрсеткiшi құрал – жабдықтардың маңыздылығымен және процестің тиiмдi жүру жағдайымен, сонымен қатар тасымалдауыштардың табиғатының әсерiмен ерекшеленедi.

   Нечаев Н.А және бiр топ зерттеушiлер /31/ лабораториялық жағдайларда Ni-Cu катализаторын никельдiң (Ni) және тасымалдауыштың әр түрлi мөлшерiнде зерттедi. Глюкозаның жоғарғы активтiлiк және селективтiлiк жағдайындағы гидрленуi  Ni-Cu катализаторының қатысында (Ni-17%,Cu-10%), лабораториялық жағдайда 493К температурада өтедi. Алынған гидрогенизат 38% глицериндi, 30% гликольдердi, шамасы-93% спирттердiң құрғақ заттарын құрайды. Балансты зерттеулер кезiндегi көмiрсутек гидрлеудің нәтижесi бойынша Ni-Cu  (Ni-16%,Cu-10%) және  кизельгурлi –никель катализаторларының көрсеткiшi бойынша, бiрiншi катализаторды қолданған жағдайда глицерин өнiмi, екiншi катализаторды қолданған жағдайдағы глицерин өнiмiнен 3,9% есе жоғары. Спирттердiң қосындысы бойынша салыстырғанда екi катализаторда да бiрдей көрсеткiштер алынған, бiрақ Ni-Cu катализаторы төменгi активациялық температурасына ие (773К орнына 623К ие) сонымен қатар бағалы никельдiң (Ni) құрамымен ерекшелiнедi.

   Көмiрсутектердiң гидрленуiмен бойынша айналысатын көптеген ғалымдардың жұмыстары: катализаторлардың катализдiк активтiлiгi олардың химиялық құрамы мен катализатордың дайындалу жағдайына байланыстылығын, катализаторға ендiрiлген металдардың электрондық құрылысы мен табиғатына байланыстылығын, металл – сутек байланысының энергиясына, кристалл торларының мөлшерiне және металдан электронның шығу жұмысына, катализатор буларындағы сутегiнiң санына және жағдайына байланыстылығын айқындайды.

   Кейбiр химиктердiң ұсынысы көмiрсутектердiң гидрлеуді рН<7 ортада сiлтiлiк металдарының фосфаттарының, сульфаттарының, ванадаттарының қатысында жүргiзу болып табылады, себебi мұндай жағдай көмiрсутектердiң айырылуына әсер етiп, алынған өнiмдердiң, глицериннiң және гликольдердiң ары қарай ыдырауына кедергi жасайды.

   Зерттеулерi бойынша тасымалдауыштың табиғаты мен катализатордағы никельдiң мөлшерi өнiмнiң алынуына және металл никельдің (Ni) беттiк ауданына әсер ететiнi анықталды. Реакциядағы бастапқы заттардың химиялық табиғаты және тотықсыздану жағдайы тасымалдауыш қатыспаған жағдайда да беттiк ауданға әсер ететiндiгi зерттелдi. Беттiк ауданға температура және реакциядағы бастапқы заттардың дисперстiк дәрежесi әсер етедi. Бастапқы заттардың ыдырауы кезiнде дисперстi дәреженiң жоғарылауымен қатар беттiк ауданның өсуi байқалады. Кейбiр зерттеулер үшiн бұл өзгерiстердiң маңызы зор.

   Ыдырау нәтижесiнде никельдiн оксалат, ацетат және формиат өнiмдерi түзiлген кезде никельдiң (Ni)  беттiк ауданы, гидрокси және негiзгi никель (Ni) карбонаты түзiлген кездегi никельдiң (Ni)  беттiк ауданынан төмен. Бұл айырмашылықтар химиялық процестердiң осы заттарды қыздыру ерекшелiктерiне байланысты. Бұл зерттеу тобының мәлiметi бойынша қосымша заттар дисперстiлiгiн жоғарылатқанымен әсер ету механизмi әр түрлi болып қалады. Мысалға, егер алюминий тотығымен хромның тотығын никельдiң артық тотығы (зикисi) арқылы әрекеттестiргенде қиын тотықсызданатын қосылыстар түзiледi. Бұл қосылыстар никель (Ni)  металының тасымалдауыш қызметiн атқарады және оның пiсiп кетуiне кедергi жасайды. Цирконий тотығы никельдiң (Ni) артық тотығымен  (закисiмен) қосылуға және тотықсыздануға мүмкiндiк  бермейдi, себебi бұл қосымша зат металл бөлшектерiнiң қозғалуына ғана механикалық кедергi жасайды. Бұдан мынандай қорытынды жасауға болады: металдың  қызып пiсуi (спекания) тотыққа (закиске) қарағанда оңай. Оның дисперстiлiгi бастапқы заттың табиғатымен және макроқұрылымы арқылы анықталады.

   Бұл жұмыстың авторлары /8/ мынаны дәлелдедi: никель (Ni) құймасының  катализаторын дайындағанда олардың жанасу шекарасы катализатордың тотықсыздану дәрежесiне, никель (Ni)   металының беттiк ауданына және құрылысына көп әсерiн тигiзедi.

   NiО-SiO₂ жүйесiндегi мынандай жанасуды көрсеттi: никель (Ni)  тұзындағы диатонит суспензиясына сiлтi қосқан кездегi түзiлген тұнба жай ғана механикалық қоспа еместiгiн дәлелдедi. Тасымалдағыш пен никель (Ni)  гидроксидi арасындағы жанасу гидросиликат түзiлуiне әкеледi. Мүндай гидросиликат құрылымдарының түзiлуi тотықсыздану дәрежесiнiң төмендеуiмен түсiндiрiледi. 

   Никель (Ni) құйма катализаторларының катализдiк қасиеттерi катализаторлардың дайындалу әдiстерi мен тотықсыздану температурасына тәуелдi екенiң  түсiндiру үшiн Хардевельд Р. және Хартеч Ф.  жұмыстарына тоқталып өткен жөн. Олардың дәлелдемесi бойынша  өте жоғарғы тотықсыздану температурасы кезiнде катализаторлар өте активтi, бiрақ тез улануға бейiм болады, ал төменгi  температурада катализаторлардың активтiлiгi төмен болып, тұрақтылығы жоғары болады. Мына қатар бойынша әсер етсе формиат > ацетат > оксалат > нитрат онда кизельгурдегi никель (Ni) катализаторының активтiлiгi төмендейдi.

   Бiз элементтердiң периодтық жүйеде орналасқан орнына қарап және атомның электрондық құрылымын ескере отырып әлi зерттелмеген, металдардың беткi қабатында жүретiн катализдiк механизмiн және электрохимиялық процестерiн болжай аламыз.

 

1.1.2 Құйма катализаторлар

   Қазiргi дамыған ғылым көмiрсутектердiң гидрлеу үшiн  көбiнесе құйма  катализаторға көңіл бөле бастады.

   Реней активтi металдардың (Ni, Co және т.б) және инерттi элементтердiң (Al,Si) құймаларын жасау жолдарын ұсынды. Ол сiлтiлердiң көмегiмен бұл элементтердi толығымен жою жолымен, гидрлеу катализаторларын алды.

   Көмiрсулардың катализдiк гидрлеудің спецификалығына байланысты кемшiлiктерi мен катализаторлардың жетiспеушiлiгiн ескере отырып, отызыншы жылдардың соныңда Максимов В.И, Никонова В.В, Лазарев А.Ф /24/  енбектерiнде никельдiң әр түрлi мөлшерiндегi Ni-Al катализаторларының каңқасы ұсынылды.

   А.С.Султанов пен О.Е.Левашевский /43/ никельдiң әр түрлi мөлшерiнде Ni-Al құймаларының тиiмдiлiгiн зерттедi. Олар мынандай қорытынды жасады: гранула түрiндегi Ni-Al құймаларының тиiмдiлiгi мен тұрақтылығы құймалардың құрамында никель (Ni) көбейген сайын жоғарлайды. Ең тұрақты құймаға 35% никельi бар құйма жатады.

   Никель катализаторын 60-80 атм қысымда және 373-393К температурада қолдана отырып глюкозаның гидрлеуi арқылы кристалдық карбидтi алудың ең оңай жолын көрсеттi. Бұл катализаторды 70-75% аммонийдан және 25-30% никельден тұратын құймадан дайындады. Электрлiк сутегiнi қолдана отырып Борисоглебский гидрлеу уақытын кемiтiп катализатордың шығымын азайтты.

   Ni қанқасы катализаторының активтiлiгiн, тұрақтылығын және селективтiлiгiн арттыру үшiн Ni-Al құймаларына модификациялайтын металдар-промоторлар ендiрiлген.

   Бижановтың Ф.Б /3/ ұсынысы бойынша Ni мен Al құймасының 1:1 қатынасына 8% титан қоса отырып қантты гидрленген. Мұндай промоторлар катализатордың активтiлiгiн, оның механикалық және химиялық тұрақтылығын арттырады. Қазiргi уақытта 3% титан промоторы қосылған Ni-Al катализаторлары ксилит өндiретiн өндiрiстерде қолданылады.

   Никель катализаторының қанқасының тұрақтылығы мен активтiлiгiне әсер ететiн әр түрлi: молибден, магний, необий, мырыш, мыс және т.б промоторлар зерттелдi. Глюкозаны ерiтiндiлердi жақсылап тазаламаған жағдайда оларда коллоидты ерiтiндiлерге тән қасиет пайда болып рН 7,5-8-ге дейiн сiлтiлегенде және 373-398К температураға дейiн қыздырғанда бұл ерiтiндiлер катализатордың бетiне тұнба болып отырады. Катализатордың бетiндегi мұндай тұнба 20-25% органикалық және75-80% минералды заттардан құралады. Тазаланған күрiш ұнынан ксилиттi алған кездегi катализатордың бетiнде кремний қышқылы осындай жолмен пайда боладû.

   А.Б. Фасманның және Д.В. Сокольскийдiң /46/ жорамалы бойынша көп компоненттi қаңқалы катализатордың физика-химиялық қасиетiн, процестiң соңынан шыққан құймалардың фазалық құрамы арқылы анықтайды. Көптеген физика-химиялық әдiстердi қолдана отырып, олар Ni мен Al еш бiр қоспасыз құйма катализаторлардың қасиетiн анықтайтын бiрнеше фазалар қатарын түзейтiнiң зерттедi.

   Құйманың қасиетi мен құрылысына, байланысты заттардың табиғаты мен сiлтi концентрациясы әсер етедi.

Мысалға Реней құймасының ұнтағымен шынының ұнтағын араластырып, оларды белгілі бір пішінге келтіріп, жоғарға температурада қыздырғанда саңылаулы қаңқа пайда болады. Реней құймасы дисперсті күйден манитті күйге көшті. Алынған үлгіні 20 ℅ NaOH ерітіндісімен жұған кезде оның каталитикалық активтілігі жоғарылады.

   Қазіргі кезде гидрлеу реакциясына қатысатын катализатор құймаларының активтілігі мен тұрақтылығына көптеген қосымша заттардың, әсер ету жайындағы эксперименттер көп зерттелген.

   ʼìiðñóлардың ãèäðîãåíîëèçi êåçiíäå ñóòåãi áàéëàíûñû êàòàëèçàòîð áåòiìåí æàíàñûï, ºîçғàëó äәðåæåñi êåìiñå êàòàëèçàòîðäûң àêòèâòiëiãi ò¼ìåíäåéòiíi àíûқ. Ñîíäûқòàí ºîñûëғàí ìåòàëäûң òàáèғàòû ìåí ì¼ëøåðií åñêåðóiìiç êåðåê, ñåáåái á½ë ôàêòîðëàð êàòàëèòèêàëûº áåòòiң ñóòåãi áàéëàíûñûìåí¸ñåðëåñóiíå ¼ç ¾ëåñií ºîñàäû.

   1991 æûëû æîғàðғû àêòèâòiëiêêå èå êàòàëèçàòîðäûң àëûíó әäiñiíiң ïаòåíòi æàñàëäû. Á½ë әäiñòiң áàñòû ìàºñàòû ãèäðëåóøi êîìïîíåíòòi Ðåíåéäiң æîғàðғû äèñïåðñòi íèêåëií, àëþìèíèéiң ãèäðîêñèäтердiң қîñïàñûìåí àðëàñòûðûï 773-823К òåìïåðàòóðàäà қûçäûðó. ̽íäàé æîëìåí àëûíµàí êàòàëèçàòîð òåê глюкозаның ãèäðлåiíå ғàíà åìåñ áàñқàäà ê¼ìiðñóòåê ãèäðлåуiíå қîëäàíûëàäû.

   Қàçiðãi êåçäå ãèäðëåó æәíå ãèäðîãåíîëèç ðåàêöèÿëàðû ¾øií қîëäàíûëàòûí қЅйма êàòàëèçàòîðëàð æàéûíäà ê¼ïòåãåí òәæiðèáåëåð ìåí æàðòûëàé òåîðèÿëàð ê¼ï áîëғàíûìåí, íàқòû á½ë êàòàëèçàòîðëàðäûң әñåð åòó ìåõàíèçìií äәëåëäåéòií òåîðèÿëàð æî¶.

 

 

1.1.3 Гидрлеу үшiн қолданылатын

мыс катализаторлары

   Тасымалдауыштардағы (өтпелi) мыс катализаторларын дайындау және зерттеу жұмыстарымен ең алғаш Адкинс Н. және Коннар Р. айналысты. Олар мыс катализаторларының дайындалу әдiстерiн толық сипаттап оларды сынау жұмыстарына мысал келтiрдi. Бiрақ бұл жұмыстың авторлары теориялық сипаттамаға көп көңiл бөлген жоқ. Сонымен қатар бұл катализаторлардың физика-химиялық қасиеттерi сиппатталмады.

   Хром тотығындағы мыс катализаторларын Сергеев А.П. және Лебедев В.А. /39/ толық және нақты зерттедi. Олардың мәлiметi бойынша, бұл катализаторларды қолданған жағдайда карбонильдi қосылыстар гидрлеуге оңай ұшырайды. Сонымен қатар бұл процесс 453К температурада этанол, диоксан ерiткiштерiнде жүредi.

   Көптеген елдерде әртүрлi тасымалдауыштардағы мыс катализаторлары терең зерттелдi. Бiрақ 60-шы жылдарға дейiн мұндай катализаторлардың активтiлiк дәрежесi, селективтiлiгi, тұрақтылығы толық зерттелмедi. Зерттелген физика-химиялық қасиеттерi де ғылыми жұмыстардың қажеттiлiгiн қанағаттандырмады.

   60-шы жылдардың аяқ жағында ғана Ерофеев Б.В және бiр топ зерттеушiлер /16/ тасымалдауыштардағы мыс катализаторларының физика-химиялық қасиеттерiн зерттеп бiр жүйеге келтiрдi. Олардың мәлiметтерi бойынша 623К температурада тотықсыздандырылған 15% мыс металлы бар катализаторлар өз бетiнше бөлек жүйе құрайды.  жоғарғы температурада мыс концентрациясы өскен сайын катализатордың бетi сызықты түрде кемидi. Яғни мыстың қалың қабаты алюминий тотығының бетiн тегiстейтiндiгiн дәлелдейдi. Cu және AI әртүрлi қатынастарындағы Cu-AI катализаторларының құрылымы мен жүйелiк құрамы жайындағы зерттеулердi өз                                                                                                                                                                                        жұмыстарында Аширов А.М /1/ жасады. Оның дәлелдеуi бойынша глюкозаның гидрлеуiне  Cu:AI=50:50 қатынасындағы катализаторларды қолдансақ бұл катализаторлар никель катализаторларына қарағанда бiрнеше есе активтi және тұрақты болады. Айтылған мәлiмет бойынша мынандай қорытынды жасауға болады: бұл жұмыстан соң 240 сағат өткен соң ыдырау қабiлетi 15-20% процентке ғана төмендейдi. Мыс катализаторларына әр түрлi металдық қоспа (Ti, Fe, Co, Mn, Nb, Ni, Ca, Zn, Pb, Sn) қосқан кезде промоторлық әсер (эффект) байқалмайтындығы анықталды. Зерттелген катализаторларды бес рет сiлтiлеуге болатындығы анықталды, сонымен қатар екiншi және үшiншi сiлтiлеу кезiнде ыдырау процентi өседi, келесiлерiнде катализатордың меншiктi бетi өседi.

   Процесс температурасының катализатор тұрақтылығына әсер етуi де зерттелдi. Процесске 483К жоғары температура ендiрiлген жағдайдағы ең маңызды құбылыс катализатор шайыр (смола) тәрiздес өнiмдермен қайтымсыз күйге ұшырайды. Гидрогенолиз процессiнiң ең тиiмдi температурасы 473-483К болып есептеледi. 313-393К шекарасында карбонильды топтың гидрлену реакциясы жүредi. 433К бастап С-С байланысының ыдырау процесi басталады.

   Өндiрiстiк сынама зерттеу жұмыстары үшiн ғалым мынандай қатынастағы катализаторды ұсынды Cu:AI=50:50 және Ni-AI-Zn (2%).

   Келесi Савельев А.Ф. және Горелик С.С. /38-7/ жұмыстары Cu және AI әртүрлi  проценттiк мөлшерiндегi Cu:AI катализаторының жүйелiк құрамына арналды. Бұл жерде мыс катализаторларының активтiлiгi мен қасиеттерiне келесi факторлар әсер ететiндiгi айқындалды: балқыту пештерiнiң типтерi, құймаларды араластыру уақыты, ￿ұй￿а￿￿ ￿ұ￿да￿у тәртiбi, сiлтiлеу және т.б. Cu:AI құймаларын дайындау жағдайларының қолайлысы бұл электродинамикалық өрiсте құймаларды 3-5 мин араластыратын жоғарғы сапалыққа ие пештердi қолдану және соныңда шойын немесе  графиттi қалыптарға құймаларды құю болып табылады.

   Мыс катализаторларының құймаларын қолданып көмiрсутегiлердi гидрогенолиздеу заңдылықтарын Исаев Т.А., Надиров Н.К., Аширов А.М., Кедельбаев Б.Ш., Кондратенко Б.И., зерттеген /1/. Бұл гидрогенолиздi Zn және Cr қоспалары қосылған мыс катализаторларының қаңқасы қатысында зерттедi. Гидрогенолиз өнiмдерiнiң (глицерин, этиленгликоль, 1-2 пропиленгликоль) шығуы тек катализатор табиғатына ғана емес, сонымен қатар процесстiң жүру параметрлерiне де байланысты. Катализатордың құрамы мен процесстiң жүру жағдайы анықталды: моносахаридтiң аз дәрежеде ыдырауы 493К –де бақыланды, сутегiнiң қысымы 2 МПа, рН 8-9, шикiзаттың берiлу жылдамдығы 0,6 сағ^-1. Осы кезде полиолдардың өнiмi 65-70% құрады.

   Бiраз уақыт өткен соң төменгi көп атомды спирттердiң, сахарозаның сулы ортадағы, катализатор қатысындағы каталитикалық гидрлеуі арқылы алынуы анықталды. Металдарды қоса алғанда активтi массасы есеп бойынша  0-80% Мn,0-85% Cu, 0-100% Co тұрады. Қиын тотықсызданатын оксид бейорганикалық полиқышқыл ретiнде және 5% Mn катализатордың активтi массасына кiредi. Бұл процесс 493-553К температурада және 250-700 сутегi қысымында жүргiзiледi. Немiс авторлары мысал ретiнде процесстi жүргiзу үшiн келесi параметрлердi ұсынады: 140г 50%-сахарозаның сулы ерiтiндiсiнде бөлiктердiң 0,1мм орташа бөлiктерiн қолдана отырып 250мл автоклавта 11,5г активтi катализаторды суспензиялайды. Құрылмаған катализатор келесi құрамға ие : 66,8% СоО (72%Со), 19,2% СuO (21%Cu), 7.1% Mn₃O₄ (7% Mn), 3.4% H₃PO₄ және 3,5% МоО₃. (егер Со+Cu+Mn=100% екенiң ескерсек). Сутегiнiң қысымы 180бар, интенсивтi араластыру 15 минут iшiнде iске асады. Реакциялық қоспаның температурасын 523К дейiн жеткiзедi, 453К жеткен кезде газдың интенсивтi жұтылуы байқалады, сутегiнiң түсуi теңесiп, кейiнiрек реакция барысында қысымның 280 және 300бар көтерiлуi байқалады, 30 минуттан соң реакция баяулайды, 4,5 сағаттан соң реакцияны мұздату және қысымды төмендету арқылы тоқтатады. Катализаторды сүзгiлейдi (фильтрлейдi), ал түзiлген өнiм 59% Н₂О және 41% органикалық заттардан құралады, оның iшiнде 60% 1,2 пропиленгликоль, 20% этиленгликоль, 7% 1,2 бутиленгликоль, 5 гексан, 1,2,5,6 тетраол, 1 гексан, 1,2,6 триол және көп атомды спирттер және 3% қатысы жоқ (идентифицирлемейтiн) қосылыстар құрайды.

   Қазiргi уақыттағы зерттеулердi ғылымдар түрлендiрiлген (модифицирленген) мыс катализаторларының құймалары /24/ арқылы жүретiн көмiрсутек гидрогенолиздерiн қарастырады. Олар Cu-AI-M₁ және Cu-AI-M₁-M₂, бұл жерде М₁-Zn, Sb, M₂-Si, Ca, құймаларынан алынған катализаторлар. Бұл тәжiрибелер катализатордың стационарлы қабатында сутегi қысымы бар, араластырғышы бар құралда жүргiзiледi. Тәжiрибелердiң көрсеткiшi бойынша түрлендiрiлген мыс катализаторларының құймасының активтiлiгi мен тұрақтылығы кизельгурдегi катализатормен салыстырғанда жоғары. Моносахаридтiң айырылу дәрежесi 493К температурада, Р_Н 2МПа, рН=8-9, шикiзаттың берiлу жылдамдығы 0,6сағ^-1 болғанда жоғары болады. Өнiмнiң шығуы 70-75%.

 

1.2 Көмiрсутектер гидрлеудің  кинетикасы және механизмi

   Көмiрсулардың зерттеу тарихы 1927 жылдан басталады, бұл жылы Шмид, Лаутен және Шлегер /25-26/ сәйкес тақырыпқа сұраныс бередi. Бұл жұмыстың басты мақсаты 453-483К және 200 атм қысымда активтi хромды қолдана отырып Cu, Ni, Ca, Ag, Zn катализаторларының көмегiмен жоғарғы полиолдарды төменгi полиолдарға айналдыру болды. Бұл тәжiрибелер автоклавта NO₃ қосымшасын Co-Zn –Ba контактiне қосу арқылы жүрдi. Осы тәжiрибенiң нәтижесiнде алынған мәлiметтердiң арқасында Шмид  келесi жұмысында /27/ гидрлеу механизмiн және бұл процесстегi сiлтiнiң ролiн түсiндiруге тырысты, сонымен қатар альдоздар мен көп атомды спирттердiң ыдырау айырмашылығын атап өттi. Ол көмiрсутектiң гидрлеу процессiнiң келесi жалпы заңдылықтарын анықтады.

   1.Глюкозаның, сорбиттiң гидрлегенде үш көмiртектi қалдықтары бар тiзбектер басқалармен салыстырғанда тұрақты болады.

   2.Альдоздар (пентоздар, гексоздар) сәйкес келетiн пентиттерге, гекситтерге қарағанда тез ыдырайды. Моноздардың ыдырау температурасы 373-403К, ал көп атомды спирттердiкi 473К –ге жуық. Бұл моноздардағы қанттың ыдырауға дайын тұратындығымен  және моноздар оңай шайырланатымен (смолизация), көп атомды алкогольдердi ыдырату үшiн бiршама энергия керектiгiмен түсiндiрiледi

   3.Қос байланыс көршiлес С-С байланысты күшейтiп, келесi қос байланысты әлсiретедi.

   Гидрлеу процесiнiң механизмiн Шмид көп атомды спирттердiң дегидрогенизациясы арқылы түсiндiредi.

   Бұл теория гидрлеу процесiндегi сiлтiлену рөлiн (моноздардың ыдырауы және шайырлануы) дұрыс түсiндiредi.

1-СЫЗБАНҰСҚА

 

 

 

Сiлтiлiк ортада қанттар алуан түрлi түрленуге ұшырап, көптеген өнiм түзедi. Олардың түзiлу механизмiн, қантты тотықсыздандыратын ендиолды концепцияның құрылысы түсiндiредi.

    Ендиолдарды тотықсыздандырғыш қанттардан алуға болатын мүмкiндiктi 1870 жылы Хлазенвенц және Хаберлеон  кейiнен Фишер /47/ жариялады. Вольдiң және Ньюбергтiң /6/ 1900 жылы ұсынған сiлтiлiк ортадағы қанттың енолизациясы жайындағы енбектерi Нефтiң /31/ жұмыстарында ары қарай толық дамыды. Бұл концепцияның басты себебi, моносахаридтер ерiтiндi күйлерiнде сызықтық емес, тiзбектi түрде емес, тотықтар  циклдерiндей болады.

   Екi пiшiндi тепе-тендiк күй кешiп, тотықтар циклдерiне қатты ығысып тұрады.

   Сiлтiлеу нәтижесiнде сызықтық (ашық) пiшiн ұлғайып, осы арқылы ендиолизация құбылысы жүредi.

   Бұл процестi көршiлес жатқан карбонил тобы мен ең сонында орналасқан қос байланысы бар жүйеде жүретiн ОН^— ионы мен сутегiнiң арасында жүретiн активтi комплекстiң түзiлуi деп атауға болады.

 

2-СЫЗБАНҰСҚА

   ОН^—                                                          — С = С —

     :                                          I     I

   Н                                              O

   :                                             I

 С                                            ×××H×××

-С — С —

       II

      O

             

     I                   I

 — C – C = C – C                      I            I

   I                   II                  — C = C – C = C — O — H

                       O                            I             I

 

 

   Активтi комплекстегi элементтердiң енолят түзiлу кезiндегi ығысуы былай жүредi С-Н байланысынан С-С байланысына ығысуымен және карбонил тобындағы көмiртегiнiң оттегiге ығысуы арқылы жүредi. Ең соңғысы қоршаған ортадан протонды тартып алып енол түзейдi.

   Катализ процессi енолдағы сутегiнiң иондануы нәтижесiнде басталып және электрондардың оттегiден көршiлес жатқан көмiртегiге қарай ығысуымен аяєталады.

 

 

 

 

 

 

 

 

Сiлтiлiк ортада қанттар келесi ендиолдар түзейдi.        

 

3-СЫЗБАНҰСҚА

 

                                                       СH₂OH                   CH₂OH

           CH-OH                                 I                           I

           II                                        C-OH                H-C-OH

           C-OH                                II                           I

           I                                          C-OH                   C-OH

    OH- C-H                                  I                          II

           I                                      H- C-OH                   C-OH

       H-C-OH                               I                            I

           I                                      H-C-OH               H-C-OH

       H-C-OH                              I                           I

           I                                       CH₂OH                CH₂OH

          CH₂OH

 

 ( ендиол 1,2)                ( ендиол 2,3)                          ( ендиол 3,4)

 

 

Нефтiң дәлелдемесi бойынша жоғарғы концентрациялы сiлтiлер (8н NaOH 25⁰С) қатысында моносахаридтер С-С байланысы арқылы үзiледi және көмiртегi атомы бар аз өнiм бередi.

   Неф теориясының кемшiлiгi: белгiлi бiр жағдайлар кезiнде ендиолдар оның ойынша қос байланыс бар жерден үзiледi дейдi. Қазiргi уақыттағы ой пiкiр бойынша қос байланыс, дара байланысқа қарағанда мықты болады, бұл жерде бiрiншi болып дара байланыс әлсiрейдi. Демек айырылу келесi сызбанұсқа арқылы жүредi.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4-СЫЗБАНҰСҚА

 

 

 

                                                        СH₂OH           

           CH-OH                                 II

           II                                        C-OH              

           C-OH                                 II                        

           I                                         CH₂OH                  

    OH-C-H                                +                         

           I                                            CHO                  

       H-C-OH                                 I                         

           I                                       H-C-OH              

       H-C-OH                                I                       

           I                                       СH₂OH             

          CH₂OH

 

                                                            

            CH-OH                               CHO

            I                                        I          

           C-OH                               CH₂OH                      

           II                                   +            

           C-OH                                CH₂OH                       

            I                                         I                

       H-C-OH                                 COH                       

           I                                         II       

       H-C-OH                             COH                  

           I                                     I  

          CH₂OH                           CH₂OH

 

 

 

 

        

         CH-OH                                CH₂OH

            I                                      I          

      H- C-OH                            COH                             CH₂OH                 

           I                                    II                                     I

           C-OH                            C-OH                              C-OH   

           II                                     I                                     II

           C-OH                         H-C-OH                             C-OH    

           I                                     I                                   I

       H-C-OH                          CH₂OH                          CH₂OH

           I                                        

          CH₂OH                       

   И.Нефтiң тәжiрибелiк зерттеулерiн Гиббс ксилозадан сүт қышқылы түзiлу мысалы арқылы ары қарай толық зерттеп анықтады.

   Моносахаридтерге сiлтi арқылы әсер ету мәлiметтерiн толықтырып, зерттеушiлер қанттардың түрленуiнiң келесi сызбанұсқасын көрсеттi.

 

5-СЫЗБАНҰСҚА

                     

                             Моносахарид С₆Н₁₂О₆

 

 

Эпимер+                                  ендиол                           С –6 атомды

Кетоза                                                     қант қыш-

                                                              қылдары

 

 

5,4,3 және1 атомымен

айырылған өнiмдер

 

   Баландин А.А. және Ваюнин Н.А. /8/ пiкiрлерi бойынша моноз кезiнде сызықты (оксо-пiшiндегi ) пiшiн, циклдi емес пiшiнге қарағанда оңай гидрленедi, себебi оған мультиплеттi активтi комплекс түзу үшiн 10,7 ккал энергия қажет, ал циклдi емес пiшiндерге 17 ккал қажет.

   Баландиннiң мультиплеттi теориясы тәжiрибелiк деректемелерге сәйкес келедi. Ол ²айырылу селективтiлiгi², ²гидрогенизациялық селективтiлiк², ²айырылу процентi² деген ұғымдарды енгiздi.

   Айырылу селективтiлiгi (С.S) С-С тiзбегiнiң айырылу селективтiлiгiн көрсетедi. Ол глицерин мен 1,2- пропиленгликольдiң қосындысының, этиленгликоль,  эритрит, глицерин, 1,2- пропиленгликоль қосындыларының қатынасымен сипатталады.

   Гидрогенизациялық селективтiлiк (Н.S) аралық үш көмiртектiк қалдықтармен гидрленетiн селективтiлiктердi көрсетедi, сонымен қатар глицериннiң, глицерин мен 1,2 пропиленгликольдiң єосындысына айналуын көрсетедi.

   Айырылу процентi (С.Р) глицерин, 1,2 пропиленгликоль, этиленгликоль және эритрит қосындыларының гекситол, глицерин, 1,2 пропилен және эритрит қосындысына қатынасын сипаттайды.

   Глицериннiң өнiмiн арттыру үшiн бұл үш параметр қаншалықты жоғары бола алады, соншалықты көтеру керек .

   Катализатор табиғаты мен механизмiнiң Баландиннiң мультиплеттi теориясы арқылы дәлелденуi көмiрсутек гидрогенолизiнiң кинетикасының дамуында үлкен роль атқарады.

   Баландин катализатордың табиғаты әсерiнен гидрогенолиз реакцияларының оңай жүруiн салыстыру арқылы түсiндiрдi.

   С-С байланысы 3-4 пентиттер және гекситтер бағытында гидрогенолиз заңдылығына сай келдi. Егер реакцияға түсетiн моноздардың немесе сәйкес келетiн көп атомды спирттердiң байланыс энергияларын ескерсек, онда есептеулердi жоғарғы нақтылықпен жүргiзуге болады.

   Реакторда үнемi қозғау арқылы 5-атомды ксилит спиртi гидрогенолизге үшырады. Гомогендi қосымшалар ретiнде СаО, ВаО және NаОН зерттелдi. Бұл кезде рН төмендейдi, нәтижесiнде сiлтiлi промотердiң промоторы мен ксилит түзiледi.

   Сонымен қатар моносахарид гидрогенолизiнiң жаңа механизмi құрастырылды.

   Автор өтпелi комплекстiң келесi түрiн ұсынды:

    ³С ^{d+                     4}С ^+d

 

     ОН                      ОН

 

                     Са                          

  Cа өзiне қарай көмiртегi атом-ң электрондық тығыздығын тартады.

 

   Бұл жағдайда көмiртегi атомдарына оң заряд жiберiледi, бұл оның шабуылын жеңiлдетедi. Нуклеофильдi атқылау электр тығыздығы аз ауданға бағытталады, ал электрофильдi атқылау электр тығыздығы жоғары ауданңа бағытталады. Электрофильдi атқылауды ( Са⁺⁺, Ва⁺⁺, Zn⁺⁺, Fe⁺⁺, және т.б) металл иондары атқарады. Мұндай атқылаудың нәтижесiнде С-С байланысының электр тығыздығы төмендейдi, соның арқасында ол әлсiреп, ыдырай бастайды.

   Көмiрсутектердiң гидрогенолизiн толық зерттеу үшiн Кларктiң жұмысын қарастырамыз, ол ксилиттiң 488-518К температурада , сутегiнiң 141 және 394 атм қысымында және никельдiң (кизельгурде 50% Ni 100-200мм және Са(ОН)₂) қатысындағы гидрогенолизiн зерттедi. Тәжiрибе үшiн 40% ксилиттiң сулы ерiтiндiсi, кизельгурдегi 9% Ni және 1% Са(ОН)₂ қолданылды. Гидрлеу стандартты жағдайда жүргiзiлiп, реакция кезiнде реакция өнiмдерiнiң сынамалары алынып, олардың талдауы хроматография арқылы жүргiзiлдi.

   Авторлар гидрогенолиз кезiнде жүретiн тармақты және паралельдi реакциялардың келесi сызбанұсқасын ұсынды.

                                            ксилит

 

Глицерин                                                                                 эритрит+

                                                                                        этиленгликоль

 

1,2 пропилен-                                                                   этиленгликоль

гликоль                                                                          

 

 

   Реакция жағдайына байланысты процесс әртүрлi бағытта жүредi. Аралық өнiмдердiң – эритриттiң, ксилиттiң және глицериннiң концентрациялары максимум арқылы өтедi. Реакция барысында гликольдiң мөлшерi өседi.

   Толық кинетикалық талдау болмасада, ксилиттiң және глицериннiң гидрогенолизi бiрiншi реттi реакцияға жатады. Температура мен қысым реакция жылдамдығына және глицерин өнiмiне айтарлықтай әсер етедi. 473-503К температура үшiн Аррениус теңдеуi орындалады, 503К температурадан жоғарылаған кезде жылдамдық төмендейдi.  және 33 ккал/моль жағдайда 204 атм үшiн ксилиттiң активациялық энергиясы 44 ккал/моль.

   Температура өскен кездегi сутегi қысымы 141атм болған жағдайда ксилиттiң және глицериннiң гидрогенолиздерiнiң жылдамдық константаларының өзгеруi төменде келтiрiлген.

1.2.1-кесте. 1-шi реттi жылдамдық константасының температураға тәуелділігі.

Температура	1-шi реттi жылдамдық константасы,мин
0С	ксилит	глицерин
200	0,0112	0,0010
215	0,0213	0,0030
230	0,0311	0,0059

 

   Глицериннiң ыдырау кезiндегi жылдамдық константасы температураға байланысты, ксилитке қарағанда тез өседi, бұл глицерин өнiмiнiң температураны көтерген сайын азаятындығын көрсетедi.

   Глицерин өнiмiнiң максимальды шығуы 503К температурада  және 204 атм қысымда 90 минут iшiнде болды, ал 488К және 141 атм қысымда 2,5 сағаттың iшiнде болды.

   Көмiрсулардың гидрогенолизiнiң кинетикасын зертеу жұмыстары ТМД-да жүргiзiлмеген.

   Маматовтың /26/ диссертациясында ксилиттiң гидрогенолизiнiң нәтижесi бойынша кинетикалық зерттеулер жүргiзiлiп байқалды.

   Гидрогенолизге 25%-к ксилиттiң судағы ерiтiндiсi 50% кизельгурдағы никель (Ni) қатысында жүргiзiлдi, ұнтақтың мөлшерi 0,25мм болды, ал  1% реакцияға түсетiн ксилит гидрогенолизi 10% Са(ОН)₂  қатысында өттi.

   Вишневскийдiң жүйесi бойынша зерттеулер 150 атм қысымда үнемi араластыру жағдайында гидраторда жүргiзiлдi. Ксилиттiң гидрогенолиз реакциясы өте күрделi болғандықтан одан қарапайым кинетикалық қатынастарды күтуге болмайды. Зерттеулер көрсеткендей ксилит гидрогенолизiнiң реакциясы алғашқы мерзiмiнде 0-шi реттi болады да, ал соңғы мерзiмде 1-шi реттi болады.

   Үш түрлi температура үшiн жылдамдық константалары табылып, олар төменде көрсетiлген.

1.2.2-кесте. Жылдамдық константасының температураға тәуелділігі.

Температура	К мин-1
215	0,021
230	0,041
245	0,050

 

 488-503К шекарасында Е=218 ккал/моль болған жағдайда мүмкiн болатын активациялық энергия есептелдi.

   Никель катализаторының қанқасының қатысындағы ксилоза гидрогенолизiнiң кинетикасын Шнайдер В.А. /35/ зерттедi. Бұл процесс бiрiншi реттi сутегi арқылы және нөлiншi реттi зат арқылы жүретiндiгi дәлелдендi. Реакцияның мүмкiн болатын активациялық энергиясы 4,5ккал/моль -ға тең.

   Зерттеушiлер Д-ксилозаның Д-ксилиттегi сүйық фазалы тотықсыздануын суспензияланған никель катализаторының қаңқасының қатысында зерттедi және тотықсыздану реакциясының  жылдамдығының берiлген алғашқы негiзгi параметрлерге (катализатор концентрациясы, тәжiрибе температурасы, сутегi қысымы, ортаның құрамы, араластыру жылдамдығы) проценттiк  қатынасын көрсететiң эмпирикалық теңдеу құрады.

   Этил спиртiнiң реакциялық қоспасына қатысты қысым реакция жылдамдығын жоғарылатады. Бұл процесс катализатор бөлшектерiнiң бетiнде сутегi атомының баяу жүретiн диссоциативтi хемосорбциясына негiзделген. Бұл жұмыста Ni- Cu катализаторының қатысындағы ксилозаның судағы ерiтiндiсiнiң гидрогенолизiне үнемi араластыру кезiндегi әртүрлi факторлардың әсер етуi, катализатор мөлшерiне қатысты ксилозаның гидрогенизациялық жылдамдығы пропорционалды өседi. Берiлген жағдайларда ксилоза бойынша реакция ретi бiрге тең. Ксилоза гидрогенолизiнiң сутегi қысымына тәуелдiлiгiн Ленгмюр қисығы  сипаттайды, сутегi қысымын артырған кезде сутегi бойынша реакция реттiлiгi бөлшектiктен нолге ауысады. Ксилоза гидрогенолизiнiң мүмкiн болатын активациялық энергиясы 42,1ккал/моль тең.

   Бұл жұмыста алюминий, никель катализаторының қатысындағы, судағы және сулы спирт ерiтендiсiндегi (этанол, изопропанол) ксилозаның гидрогенолиз процесiнiң кинетикасына ксилозаның концентрациясы, температурасы, сутектiк қысымы әсер ететiндiгi дәлелдендi, сулы спирттiк ортада концентрация арқылы анықталған реакция жылдамдығы спирттiң табиғатына байланысты суға қарағанда жоғарылайды. Сутегi қысымының процестiң кинетикасына әсерiн зерттегенде, белгiлi бiр шекке дейiн өскен сайын гидрогенизация жылдамдығы соған пропорционал өседi, одан кейiн өзгерiссiз қалады. Сутегi бойынша реакцияның реттiлiгi ерiткiшке байланыссыз бөлшектiк болады, белгiлi бiр шекке жеткенде нөльдiк реттiлiкке өтедi. Сонымен қатар 293-413К температура аралығында,  5-130атм болған жағдайдағы сулы спирт ортадағы ксилозаның гидрлеу жылдамдығының теңдеуi ұсынылды.

   Авторлар ксилозаның гидрогенолиз кинетикасын сулы және сулы-этанол ерiтiндiлерiнде катализатор потенциалын өлшеу арқылы зерттедi.

   Қысымның 2,0-5,9МПа аралығында реакция жылдамдығы өседi, ал оның реттiлiгi сутегiге қатысты суда 2-ден, 80%-к спиртте 1-ге дейiн өзгередi. Спирттi ортада сутегiнiң активациясы оңай, әрi тез жүредi және реакцияға атомарлы адсорбциялы сутегi қатысады. Суда ксилоза негiзiнен молекулярлы сутегiмен тотықсызданатындықтан, сутегiнiң активациялық сатысы арқылы бүкiл процестiң жылдамдығын анықтайды.

   Никель катализаторының қаңқасын индиймен, сурьмамен, висмутпен промоторлап 383К температурада және  5атм-да пайдаланып ксилоза гидрогенолизiнiң кинетикасын анықтаған. Мұндай катализатор тұрақтылығы жағынан қосымша қосылмаған Ni қанқасынан басым келетiнi анықталды. Тәжiрибе температурасы, және катализатор мөлшерiнiң ксилозаның түрлену дәрежесiне әсерi зерттелдi.

     /37-38/ жұмыста моносахаридтердiң сулы-спирт ортасындағы гидрлеу кинетикасы зерттелдi. Әсер етушi әртүрлi -де никель қаңқасының қатысында изопропанол су ерiткiш құрамының глюкозаның гидрленуiне әсер етуi зерттелдi.

   Кедельбаев Б.Ш., Иманкулов А.С., Куатбеков А.М., Исмаилов Т.М., жұмыстарында /21/     квантты-химиялық әдiстер арқылы әр түрлi құрлысты глюкозаның төрт түрiнiң энергетикалық қасиетi және олардың гидрлену және реакциялық қабiлетi зерттелдi. Оксиальдегид пiшiндегi глюкозаның түрi тотықсыздану реакциясына талғамдығы жоғары екендiгi анықталды. Гидрогенолиз реакциясының энергетикалық тиiмдiлiгi түзiлген өнiмдердiң құрлысы арқылы анықталады, бiздiң жағдайда сорбит арқылы.

   Гришин Т.В., Сульман Э.М., Сидоров А.М., Сульман М.Г., енбектерiнде /14/ Д-глюкозаны Д-сорбитке дейiн гидрлеу жағдайлары Ru(AI₂O₃), активтi ультродыбысты қолдану арқылы зерттелдi. Түрлену процесiнiң тиiмдi жағдайлары анықталды, өнiмдердiң алынуы 99-100% пайызға жеттi.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3 Әдебиеттiк шолуға қорытынды

 

1. Тасымалдауыштардағы катализаторлар өз уақыттарында кең қолданылды, бiрақ тасымалдауыштардың (кизельгур) құрамының тұрақсыз болғандығы катализаторлардың активтiлiгiнiң ауытқылауына алып келдi.
2. Көмiрсутектердiң гидрлеуiнде қолданылатын Cu-AI катализаторлары никель қаңқаларына қарағанда бiрнеше есе активтi және тұрақты болғанымен бұл катализатордың қасиеттері толық зерттелмеген.
3. Мыс катализаторларының активтiлiгiне және физика-химиялық қасиеттерiне көптеген факторлар әсер етедi, бұл факторлардың бiрiгiп әсер етуi көптеген қиыншылықтар туғызады.
4. Соңғы кезде анықталған көп компоненттi катализаторлар, зерттелген мыс Cu-AI=1:1 катализаторларына қарағанда көп есе активтi және тұрақты болып келедi.
5. Полиолдардың алыну пайызына модифицирлеушi қосымшалардың қасиеттерi әсер етедi.

 

 

2. ЭКСПЕРИМЕНТТIК БӨЛIМ

 

2.1 Қолданылатын құралдар

   Балқытатын агрегат ретінде жоғарғы жиілікке ие индукциялық пеш ОКБ-8020 қолданылды. Сокольский Д.В., Бижанов Ф.Б. және т.б. зерттеуушілердің /41/ өз зерттеулерінде қолданған Вишневскийдің электро-магнитті геометриялық оталдырғышы (0,6 квт күштілігімен), сыйымдылығы 0,5 л және гидродинамикалық тәртіпті сақтайтын винтті араластырғышы (R=60000) бар автоклавын қолданамыз.

 

2.2 Құймаларды дайындау және  сiлтiлеу әдiстерi

   Ертеректе /42/ авторларымен және /43/  зерттеушілердің көмегімен мысты-алюминий құймаларының дайындалу технологиясы құрылған. Құймалар жоғарғы жиiлiкке ие  ОКБ-8020 маркалы пештерде, кварцты тигельдерде ауада дайындалды. Құймаларды дайындауда шикiзат ретiнде А-000 маркалы алюминий, электролиттiк мыс, цинк, никель (Zn, Fe, Ni) модифициялы қоспалар жоғарғы жиiлiкте қолданылды. Әуелi алюминийдi салып балқытып және 1073-1173К температурада мысты енгiздiк. Қиын балқитын элементтер (тугоплавкий) мен қатар балқымаларға мыс пен модификаторлар енгiздiк. Енгiзген металдардың балқу температурасына байланысты құймалардың температурасын 1873-2273К дейiн жеткiздiк, балқығанды 3 минут ұстап тұрып, оны үнемi кварцты таяқшамен араластырып, графиттi немесе шойынды құйғыштарға құйып ауада суыттық.                                                   

   Жеңiл қайнағыш компонент (кальций) қосымшаларынан тұратын құймаларды келесi әдiспен дайындайды: мыс пен алюминийдi балқытып болғаннан кейiн кальцийдi енгiзедi және температура 1573К аспауын мұқият қадағалап отырады. Лабораториялы индукциялық пештерде 100-150г салмақты құймалар алынды.

   Катализаторлар алу үшiн бастапқы құймалар майдаланып, жиiлiк мөлшерi 0,25-0,30мм фракция түселдi.

   Құймалар Сокольскийдiң Д.В. /44/ құрастырған әдiсi бойынша 20% сулы ерiтiндiмен сiлтiлендi. Катализатордың активтiлiгiне реагенттердiң ендiрiлу реттiлiгi әсер ететiндiктен сiлтiлеу /45-46/ кезiнде келесi әдiстi ескеру қажет: арнайы термотұрақты ыдысқа құйманың ұнтағын салады, одан кейiн бiрнеше бөлiктермен сiлтi ерiтiндiсiн құяды. Сулы моншасындағы бiр сағатты сiлтiлеу қолданылады, катализаторды нейтралды реакцияға дейiн дистилденген сумен жуады.

 

2.3 Көмiрсутектердiң гидрлеуiне тәжiрибе жасау әдiстерi

   Қазiргi уақытқа дейiн моносахаридтердiң гидрлеу процестерi үшiн стационарлы құйма катализаторлардың қолданылуы зерттелмеген. Өндiрiстiк жағдайларда суспензияланған никельдiң және мыс катализаторларының қолданысы бiр қатар қиындықтар туғызған (активациялау қиыншылығы, сүзгiлеу, регенерациялау және оған байланысты қиыншылықтар)

Гидрлеу процесi үшiн кизельгурдағы никель (Ni) катализаторының тұрақтылығы салыстырмалы түрде төмен. Бұл катализатор бiр айналымға қолданылған кезiнiң өзiнде бастапқы активтiлiгiне қарағанда 40-50% активтiлiгiн жоғалтады. Табиғи тасымалдағыштардың әр бiр жаңа тобы алғашқы тобынан ерекшелiнедi, бұл әрине катализатордың қасиетiне әсер етедi.

   Құйма катализаторлардың стационарлы күйде қолданылуы  олардың құрылыстық ерекшелiктерi, суспензиялық катализаторлардың кемшiлiгiн толықтырады. Үнемi араластырғышы бар /47/ ағымды циркуляциялы құралдың сызбанұсқасы 1-суретте келтiрiлген.

   Стационарлы катализатордың активациясы реактордың өзiнде жүргiзiлдi (6). 2-5мм (80-100г) сызықты пiшiндi ұнтақталған құйма (8) реактор диффузорының төменгi бөлiгiне бекiтiлетiн арнайы стаканға салынды. НДВ-1000 типтi (3) тазалайтын насос арқылы реакторды алдымен дистилденген сумен толтырып, одан кейiн өлшеуiш (1) арқылы реакторға 20% сiлтi ерiтiндiсi жiберiлдi. Осы кезде 10-15% алюминийдi алып тастайды. Алюминийдiң алыну дәрежесi сутегiнiң бөлiнуi арқылы бақыланды, сутегiнiң бөлiну мөлшерiн ГСБ-400 (4) газ есептеуiш құралы арқылы өлшедi. Бөлiнген сутегiнiң мөлшерi мына реакция бойынша зерттелдi.

 

 

          2NaOH+2H₂O+2AI=2NaAIO₂+3H₂ 

 

   Сутегiнiң бөлiнуi керек мөлшерге жеткеннен кейiн, сол насос арқылы өлшеуiштен сiлтiленген катализаторға дистилденген су жiберiлдi, ол су алюминийдiң сiлтiленуiн тоқтатып және катализаторды сiлтi қалдығынан тазалайды. рН= 7-9.

   Реакторға дайындалған катализатормен қатар тазалайтын насос арқылы өлшеуiштен (2) 10% рН=9-10 ксилозаның сулы ерiтiндiсi жiберiлдi, сутегiнiң керектi қысымы келтiрiлiп, оталдырғыш (араластырғыш) (7) және қыздыру үшiн электр пешi (9) қосылды. Реактор 1квт күштiлiкке ие электр пешi арқылы қыздырылды, электр пештегi берiлген температура ±275К–ге дейiн дәлдiкпен сақталып тұрды. Пеште ауытқулар өзгерiп тұрды, ол үшiн пеш тiзбегiне автотрансформатор ендiрiлдi. Реактордың температурасы милливольтметрлiк күштiлiкке ие.

   Гидрогенизат төменгi қысымға ие сепараторда (12) жиналды, ол жақтан 30 минуттан соң талдау анализiне сынамалар жiберiлдi.

   Стационарлы тiзбек орнатылғанан кейiн гидрлеу процессi 2,5-3сағат жүргiзiлдi, берiлген қысым ±0,2кг/см³ дәлдiкпен реттегiшi бар редукциялық винтель арқылы ұсталып тұрды. Сутегi қалдығы 150сағ^-1  жылдамдықпен редукциялық винтель арқылы шығарылды (сутегi қалдығының мөлшерi бiрте-бiрте ГСБ-400 газды есептеуiш құралы арқылы бақыланды)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.4 Гидрлеу процесін  жүргізудегі  қажетті  қондырғы

   Каталитикалық    зерттеудің     бір     әдісі      оптималды    катализаторға  берілген  реакцияны  табу, бұл  әдіс үлкен  жылдамдық  пен  жоғары  таңдаумен  жүзеге  асады.

   Демек,   қойылған  есепті  шешу  үшін  термодинамикалық  реакцияның  жүру     мүмкіндігін     және   кинетикалық  бағыттағы  сұрақтарға  жауап  беріп, яғни  катализаторды  таңдау.

   Сондықтан, катализдің  негізгі  мақсаты  кинетикалық  процесті  үйрену, яғни     жылдамдыққа    әсер     ететін    фактор   мен   реакция  жылдамдығының  санын    анықтау    (бір    компоненттің    немесе     реакция    кезіндегі    өнімнің  концентрациясының  өзгеруі.)    

   Жалпы  жағдайда каталитикалық  процесті келесі  сатыларға  бөлеміз:

1. Катализаторға әсер ететін  заттардың  диффузиясы.
2. Хемосорбция (катализатормен әсерлесу)
3. Ыдырау (немесе реакция) соңғы өнімнің  аралық  қосылуы
4. Реакция өнімдерінің десорбциясы
5. Катализатордың бетіндегі реакция  өнімдерінің  көлемге  өтуі.

Кейбір    жағдайларда  ғана  барлық  сатылар  белгіленеді  және  тағы  да  тікелей    бақылауға    беріледі.    Катализатордан    жоғарғы   бөлігінен  реакция  өнімдерін   шығару   және  оған   әсер   ететін   заттарды    жеткізу     физикалық  процесс    болып   табылады, бұл  процесс   массаалмасу  шартының  өзгеруімен  байланысты.      Сондықтан        ережеге     сай        диффузиялық        фактордың  каталитикалық  реакцияға  әсер  етуін  қиындатады. 

Сол  себепті,   кинетикалық    процесті  үйрену  шын  мәнінде  өте  қиын  масса    мен      жылудың     өзгеруі   процесіне  әсер  ететін  төменгі  мәлімдеуді жоюды    талап    етеді,   яғни     кинетикалық    реакцияны  зерттеу  жоғарыдағы факторлардың  жоқ  болуын  қиындатады.

 

 

  Реакция     жылдамдығының  катализатор    көлеміне (а), араластыру интенсивтілігіне (б), катализатор  көлеміне (в)  тәуелділігі

 

 

 

 

               а)                                        б)                                         в)

Сурет —  2.4.1  

Бұл     үшін     арнайы    араластыруды     және    аранайы  қысуды  дұрыс араластырып,     реакторды     іске   қосу  керек  сондықтан  катализатор  қабаты  изотермиялық  болу    керек,     масса     мен   жылуды   тез  тасымалдап  сыртқы  және     ішкі     процестің  өзгеруі   реакция   жылдамдығына  қарағанда  жылдам  болу  керек,    реактордағы     жылудың    бөлінуі  мен  заттардың  тасун  толық  суретті    сипаттайды,    оны    араластырады    не    болмаса  қысады  ( поршенді  тәртіп).    Сонымен    қатар    қарапайым    кинетикалық  әдіске  катализатордың активтілігі  әдістен  әдіске  тұрақты  және  барлық  немесе  бірқатар  реагенттер  мен  реакция  өнімдерінің  анализдеу  әдісі  нақты  болуы  керек.

   Масса     мен      жылудың      ішкі     процесіне     әсер     ететін  ыңғайлы  реактормен    сапалы    катализаторды     таңдауды     жоюға   болады,  бұл  үшін  күшті    араластыру    және    реакция  жылдамдығындағы  катализатор  өнімінің  көлеміне    байланысты.    Статикалық     реакторда    реакция    жабық   көлемде  өтеді     және      кинетикалық    процесс  сол  аумақта  зерттелуі  керек,  реакция  жылдамдығы  катализатор     өнімінің    көлемі  мен       қозғалу  санына  тәуелді  емес   әдебиеттерде   көрсетілгендей  оптимальды   параметрлердің  интенсивтік араластыруының    үлкен     мәндері  бар (700-800  терб/ мин кталитикалық  утка  үшін, 2400 айн/мин  автоклав  үшін),   катализатор    өнімінің  көлемі (80-100 мк Ru қара, 250 мк – Ru/Al₂O₃).    Бірақ     оған    қарамастан  кинетикалық  аумақта  сұйықфазаның    гидрлеу      ағысын      реакциямен    дәл      берілуге  реакторге   қамтамасыз  етілу  қажет,    берілген    рациональді    параметрлер   (араластыру  интенсивтілігі     катализатор       өнімінің  көлемі)       қолданылатын      еріткіш  температураға  тәуелді.

Сондықтан        мұндай       зерттеулер       міндетті     түрде    статикалық  реакторларда      каталитикалық     реакцияның  гидрлеу  кинетикасын  үйренуді  қажет  етеді.   Жұмыста  олар  сутегі  қысымында  сутегінің  бірінші  қатарында  өтеді,    (реакция  жылдамдығы Н₂  концентрацияның  өзгеруіне  тәуелді)    тағы    да  нольдік   ретпен  Н₂ өтеді  (гидрлеу  жылдамдығы  қысымды  жоғарлатқанда өзгермейді), каталитикалық   жүйедегі   қысымның    жоғарлауы    реакция  жылдамдығының  өсуіне  әкеліп соғады, сонан  соң  диффузиялық  факторлардың  кинетикасының  қиындалуы  болады.

   Ағын    реакторында    ең       алдымен     активті    катализатор  үлгілерін  бөлшектердің      әр    түрлі  өлшемдерімен  сынау  керек.  Егер  катализатордың  активтілігі  бірлік  есебіне    сай  болса,      оның  салмағы  өлшемі  өзгерген  соң  өседі,   сонан  соң    тұрақты   орнығады (болады),  сонда  реакция  масса  ішілік  өнімнің    өзгерімен   лимиттелмейді.    Реакция  жылдамдығын  шектеу  кезінде  масса    мен    жылудың     тасымалдау    процесі   катализатор  ішіндегі  өнімнің  температураға   кинетикалық   тепе – теңдік   константасын  өзгертеді. Массаны  тасымалдауға      байланысты,    қажетті     энергия    активациясы  жоғарлағанда  температура   төмендетеді,   ол  экзотермиялық    реакция  кезінде  жылу  беріле  жүреді,    ал     эндотермиялық     реакцияда    азайып    сіңіріледі.  Қыздырғанда  катализатордың    қозғалмаған      қабатынан     температураны    тікелей   өлшеу  арқылы  табуға  болады.

а) Жоғары   қысымды   кинетикалық  қондырғы (КУВД)

   Соңғы      жылдары    сутегі   қысымында  сұйықфазалы  гидрогенизация  процесін      зерттеу     тәжірибелерінде     жүргізу      үшін  А.С.Чеголь  ұсынған  қондырғы    кеңінен     қолданылады,  ол  реакцияға  кететін   сутегінің  тұрақты  қысымдағы    көлемімен     гидрлеуге    мүмкіндік    береді.   Қондырғы  шартты  түрде    ЖҚКҚ  (жоғары  қысымдағы  кинетикалық  қондырғы )    деп     аталған. Оның     көмегімен    гидрлеу   жылдамдығына  қысымның  әсерінің  шекті  мәні  және   осы     фактордың   ерітіндідегі  гидрлеу  реакциясының  кинетикасы  мен  механизміне  әсері  анықталған.

   Бұл     аппарат    кез —  келген  уақыттағы  тұрақты  қысыммен  0,10 – нан  15,15 МПа     дейін    және   273 К –  нен     473 К – ге      дейінгі   температурада  сутегінің    бір     бірлікке     сіңіретін     сұйықфазадағы  гидрлеу  жылдамдығын  өлшейді.   КУВД    жылдамдықты  өлшеумен  қатар  еріткішке  әсерін  үйретеді, катализаторды     таңдаумен     байланысты   активтілігін , селективтілігін  және  басқа    да    сұрақтарды     зерттейді   сондай – ақ  гидрлеу  реакциясын  зерттеп  өңдейді.

   Процесс     жабық   көлемде  өтеді.  Реакция  гидрленетін  заттың  толық  өзгеруіне    дейін  жалғасады, (немесе  бірлік  сатыға  дейін  өзгеруі)  сондықтан  2 әр     түрлі    эксперименттік    жұмыс    жасағанда  кинетикалық  қисық  алынуы  мүмкін.   Сондықтан    берілген   құрылған  сұйық  фазада  гидрлеуді  үйренудің  статистикалық  жүйедегі  нұсқасы  болып  табылады.

Біздің     ойымызша     бұл    әдіс    зерттеуге    өте  қолайлы,  қарапайым, ыңғайлы    және    барлық    есептерді    оңай    шешуге  көмектеседі  сондай – ақ  катализаторды  таңдау  мен  байланыстылығы   және  сутегі  қысымында  сұйық  фазаны     гидрлеу    реакциясын     үйретеді.   Негізгі     эксперименттік   әдістің  өзгешелігі  мыналар:

1. Кинетика заңдылығын  тұрақты  жоғарғы  сутегі  қысымында  үйретуге  мүмкіндік  береді.
2. Эксперимент жасауға   тұрақтылығын    жағдай    қамтамасыз  етсе  және  гидрлеуге  мүмкін  береді.
3. Жеткілікті дәлдігі    мен    кинетикалық   өлшемдердің  ыңғайлылығы.
4. Саны аз    мөлшердегі  заттар  мен  катализатордың  жұмыс   мүмкіндігі,  бұл     бір     тәжірибе     жүргізудің    минималды    уақыты    және  эксперимент  жүргізуде  катализатордың  құрылысы  мен   активтілігінің  өзгеру   мүмкіндігін  айтарлықтай  төмендетеді,  сондай – ақ    кинетикалық   қисықтарды   аз  шығын  уақытымен  көрсетуге  мүмкіндік  береді.

   5.Бұл  зерттеудің   нәтижелері  әдебиетте   көрсетілгендей,   зерттеудің  көп  бөлігі  атмосфералық  қысымдағы  сұйықфазалы  гидрлеу  процесі  аналогиялық  құрылғыда  жасалуын  үйретуге   мүмкіндік  береді.

б)   Каталитикалық  утка

   Реакция    термостатикалық    металдық    аппаратта  — арнайы  құрылған  каталитикалық    уткада   жүргізіледі.  Тұрақты  қысымда  сутегі  реакциясының  жүруі    буферлік  көлемді  қамтамасыз етеді, репакциялық  сосудтық  көлемінің  басым  болуы  шамамен  4*10² ден және  2*10³ дегі  көлемді  бюретка. Буферлік  көлем   мен    бюретка    бірдей    температурада     анықталады.  Каталитикалық  уткаға    (сурет  2.4.2)    катализатор  мен  гидрленетін  заттаы  кіргізеді.        Реактор  бірнеше  рет    вентильдердің       көмегімен     9   және  12      ашық  11  және  13  вентильдермен  сутегіні  үрлеп  тазартады.

   Утканы      желдету      үшін     арнайы      вентильдер  жасалған. Бірнеше  экспозициядан      кейін    термостат   7      шығаратын     керекті  температураны  тапты,     және    тығыздалған    жүйе     сутегіге   толтырылады.  Толтыру  ашық  вентильде (желдеткіш)  13   арқылы  ашық  вентильдер  жүргізіледі. Сонан  соң 11  желдеткіш    жабылады     және   9    бағандағы    суды   бюреткадан  жоғарға  қысыммен   2    қысады.    Теңестіру   ыдысында (сосуд) 3 —  дейін  бюреткадағы судың     деңгейін    белгіге    жеткенге  дейін  қысады.  Қысым  жүйеде  үлгідегі  монометрмен     бақыланады.    Бұдан     соң      реакторды   қозғау  үшін  утка  6 араластыруға    қайта     қозғалысқа     ене. Сіңірілетін  сутектің  көлемдік  саны  бюреткадағы  су  бағанасының  жоғарлауымен  өзгереді.

   Эксперимент  бойынша  сіңірілген  сутегінің  саны  уақытқа  (ΣН₂ =f /τ ), осы    графикалық    дифференциалдан    гидрлеу    жылдамдығы   табылған (W), тәуелділігін     былай     көрсетуге    болады   W= f (ΣH₂)  (жылдамдық  сутегінің  сіңірілу  функциясы  секілді).

   Құрылғының        негізгі         конструкциясы      жеке    апараттағы  және  иллюстрияциясы  сурет  2.4.2  те  көрсетілген.

   Каталиткалық   утка    (сурет 2.4.2 ) – тығындалған  цилиндр  формалы  реактор. Реактордың  көлемі 90 см³,  жұмыс  істеу  қысымы  15,5 МПа. Аппарат  киімін     сумен     жылыту     үшін    (обогрева)     немесе    силикондық  майдың   термостаттағы     жұмыс     температурасы     473К.    Қолданыстағы  осылардың  ішінде       сәттісі     реактор      болып     саналады,  органикалық  қосылыста  12  жабдықтау     құрылғысын     енгізу    үшін  реакцияның   жүру  мүмкіндігі  кез —  келген   тұрақты  сутектік  қысымда   (0,10 ден  15,15  МПа)    тең.    Реактордың  мына    типтегі  түрін  дайындау  үшін  жақсартылған  сападағы  тот  баспайтын  болатты    пайдаланады.   Мысалы, Х18Н10Т

 

Жоғары  қысымды  каталитикалық  утканың  жалпы  құрылысы

 

Сурет — 2.4.2

 

1 – утканың корпусы; 2 – қосымша;  3- қақпақ; 4 – орнатқыш ; 5 – Н₂  шығаруға  арналған  өткізгіш;  6 – қақпаны  тығыздаушы  гайка; 8 – реактордан  Н₂ – ні  шығару; 9 —  қақпаны  герметирлеу  сынасы;  10,23 —  көйлек  корпусы;  11,21,22 – қақпа  вентилі; 12 – тамызғыш  корпусы ; 13 – сальник ; 14 – грундбукса; 15,17 – қақпа  вентилі  және  тамызғыштық  инесі; 16 —  бітеуіш ;  17 – тамызғыш  қақпағы;  19,20 – оливок;  18 – нығыздағыш.

   Бюретка   —  органикалық    шыныдан    жасалған,    қалың     қабырғалы  трубамен  жалғасып,    металл    гильзамен    байланысқан,   шеткі  40Х кесіндісі    және    бюретка     мен  теңестіретін  ыдыспен    жалғастыратын  екі  қақпағы 1,3  бар  қалыңқабырғалы  труба.

   Теңестіруші   ыдыс —  қарапайым      конструкциялы,  тығынды  және  20 см³ көлемдік     қақпақты,   жұмыс    істеу    қысымы  15,15 МПа, температурасы  293К – тең      цилиндрлік     аппарат.    Орта —  сутек  және  су.   Тот   баспайтын  болаттан    жасалған,    реакция      процесінде  сутектің  шығымын  өлшеу  үшін  буферлік  көлем  берілген.

   Буферлік  көлем  —     процестің  жүруі  кезінде  тұрақты  қысымды  ұстап  тұрады.     Кейде      стандартты     сутектік       баллонды       қолдануға   болады. 

   Жылдам  қозғалатын  тербелгіш  —    ауыспалы  амплитудамен  тербеліс  саны  бар  реакторды  шайқауға  арналған  қарапайым  құрылғы.   Тербелу  саны  ЛАТР —  дің  көмегімен  өзгереді.    Тербелгіште      МУН   –  2 типті  электродты  гатель,    тығыздығы     0,5 кв     қолдандық.          Тығыздығы      аз        моторды  қолданбаған  жөн,  өйткені  олар  керекті  күшті  араластыруды  қамтамасыз  ете  алмайды.

   Байланыстырушы     заттар     ретінде   және     герметиздік   кранға  ішкі  диаметрі    4  мм    болатын,    жоғарғы    қысымдағы     стандартты   вентильдер, тройниктер      мен          тот        баспайтын      болаттан  жасалған  өткізгіштерді  қолдандық.

   Эксплуатация       процесінде       КУВД      конструкциясы   айтарлықтай  жетілдірілді. Осылайша  Поповтың   іс   тәжірибесі    бойынша      электролиттік  кілт  өңделді,  және  реактор   толықтырылып  істелді, бұл  0,10  нан 15,15  МПа – ға  дейін  сутектің  әдеттегі  қысымындағы  реакция  кезінде  катализатордың   потенциалын  реттеу  бір  мезгілде  гидрлеу  жылдамдығын  өлшеуге  мүмкіндік  берді.    Потенциометрлік    элемент   сутек  электрод  жыбымен  салыстырғанда  каломельді  электродтан  тұрады,  бұл   оның  платиндік  тығынының (d = 1 мм) ролін   атқарады,    тербеліс  кезінде    катализаторды   бөлшегімен  бомбылауда  ұнтаққа   айналдырады.  

   Каломельді    электродтың    жетіспейтін   қатары  көрсетілген. Бұлайша  оны    жұмысқа    дайындау    және      қолданудың      стандартты      шарттарын  қолдау     қиынға      соғады.        Сынаптың       көлемі      айтарлықтай   белгісін  эксплуатациялауда      қиындықтар     туындайды.     Негізгі   жетіспеушіліктер —  герметивтіліктің       бұзылуы    мен     сутектің  айтарлықтай  қысымында  (ағаш  тығынынан  6,06  МПа  дан  жоғары)    шынжырдың  үзілуі. 

   Осылайша  жоғарыомдық  потенциометрі  G1 B1  қолдануымен  реакция   кезінде  потенциалдың    автоматты    көшірмесі  өңделді.  Сутек  қысымындағы  КУВД – да    катализатордың   потенциалын  өлшеу  әдісін  қарастыра  отырып,  біз   катализатордың     потенциалы   реакторда  монтерленген   арнайы    шыны  ампулада     өлшеген    жақсырақ  болады    деп    ойлаймыз,  себебі  реактордың  жоғарғы    бөлігін    кез –  келген    жуу    түрі   (жуу,   анодты    және    катодты  поляризация)    өте   қиын  және  әрдайым  айтарлықтай  тазалыққа  қол  жеткізе  бермейміз,  бұл  потенциометриялық  өлшеу  негіздерін  берілгендерін  жоюына  алып  келеді.    Сондай —  ақ    реактордың  жоғарғы  бөлігін, әсіресе  автоклавты толық         изоляциялау        және      эмальдеу       мүмкін      емес.    Сондықтан, потенциометрлік  өлшеу  үшін  реактордың  корпусын  қолдану  қажеті  жоқ.

   Кинетикалық     нәтижелердің  сенімділігі  өлшем  бірлігінің  нақтылығы  мен    экспериментальды    берілгендерді   көрсетумен  айқындалатыны  белгілі.

 

2.5 Бастапқы көмiрсутектердiң ерiтiндiлерiне талдау жасау

   Бастапқы ксилоза  ерiтiндiлерiн редуцирлi заттардың құратынына талдау Бертран  және Макэн-Шоорль  әдiсi арқылы жүргiзiлдi.

                           Макэн-Шоорль әдiсi

   Бұл әдiстiң басты мақсаты мынада: Фелинг сүйықтығы (мыс сульфатының, натрий гидроксидiнiң және сегнеттi тұздардың қоспаларының ерiтiндiсi) моносахаридтермен тез әреккеттесiп нәтижесiнде мыс артық тотығының (закис) тұнбасы түзiледi.

   Қанттар неғұрлым көп ендiрiлсе, солғұрлым ерiтiндiде екi валенттi мыс ионы аз қалады. Келесi талдаудың маңызы қалған екi валенттi мыс иондарының мөлшерiн анықтау. Ерiтiндiге артық мөлшерде калий иодидiн қосады, ол қалған мыс (II) иондарын тотықсыздандырып нәтижесiнде иод молекулалары түзiледi. Түзiлген иод мөлшерiн натрий тиосульфаты арқылы титрлейдi. Реакцияның соңын крахмал түсiнiң өзгеруi арқылы анықтайды. Соңында өз алдына жеке талдау жүргiзедi: натрий тиосульфатының әр түрлi мөлшерде қолданылуына байланысты кесте немесе есептеу арқылы зерттелетiн ерiтiндiдегi моносахаридтiң мөлшерiн анықтаймыз. Талдауды жүргiзу үшiн келесi ерiтiндiлердi дайындауымыз қажет:

• Құрамында 34,64г мыс сульфатының кристаллы бар 500мл сулы ерiтiндiсiн.
• Құрамында 173г сегнет тұзын (шарап єышєылды К немесе Na) және 50г натрий гидроксидi бар 500мл сулы ерiтiндiсiн.

Талдау барысы

      250 мл конусты колбаға 1). 10 мл ерiтiндi, одан кейiн 2). 10 мл ерiтiндiнi пипеткамен құйып және 100 мл анықталатын моносахаридi бар қант ерiтiндiсiн қосады. Қоспаны 50 мл сумен араластырады. Бұл ерiтiндiнi баяу қыздырады және бұл қыздыру кезiнде қайнау 3 минуттан соң болу керек, одан кейiн 2 минут қайнатады. Колбадағы заттың ұшып кетуiн баяулату үшiн, оның үстiне кiшiрек шыны сүзгiштi орнатады. Қайнатып болған соң колбаны судың көмегiмен 192К-ге дейiн суытады, суытып болған соң оған 10мл 3%-тiк калий иодидiн және 10мл 25%-тiк күкiрт қышқылын қосады. Қоңыр түс сары түске өткенше 0,1н натрий тиосульфатымен титрлейдi. Одан соң 10мл 1% -тiк крахмал ерiтiндiсiн құяды және көк түс толығымен  жойылу үшiн жайлап титрлеудi соңына дейiн жүргiзедi.

 

 

2.6 Реакция өнiмдерiнiң талдауы

   Кез келген полиолдардың мөлшерiн анықтауда, (гидрлеу өнiмдерiн талдауда қағаз хроматографиясы қолдынылады (1,2). Бұл әдiстiң маңызы мынада хроматографиялық қағазға құрамында компонентi белгiлi қолдан дайындалған полиолдар арқылы куәгерлiк шкалалар дайындалады (шкала свидетелей). Одан соң куәгерлерге мүмкiндiгiнше концентрациясы жақын, талданатын қоспаның бiрнеше тамшысы сол қағазға тамызылады. Қозғалмалы ерiтiндi пиридин –этил-ацетат-су (2:7:1) арқылы талданатын қоспа көлемi бойынша қағазда бөлiнедi және шашырату әдiсi арқылы ең алдымен калий перодатын себедi, одан кейiн 0,1м ацетондағы бензидин (50%-тi этил спиртiндегi) және тұз қышқылын (10:2:1) көлемi бойынша шашыратады(3).

   Нәтижесiнде, талдау кезiнде пиридиндi сiрке қышқылымен алмастырдық. Аспан көк түстi қағазда (на фоне) ксилит, эритрит және глицерин үшiн сары дақтар пайда болады. Талданатын бөлек компонент сынамалардың мөлшерi мен дақтарының түстерiн, куәгерлi шкалалардың мөлшерiмен және түстерi арқылы салыстырмалы түрде салыстырылады. Себебi қоспаның концентрациясы талдану үшiн аз алынады (0,5-0,0625), сондықтан бұл жағдайда үлкен қате пайда болуы мүмкiн. Талдауды толығымен жасаған кезде ксилиттi, эритриттi және глицериндi +0,5-1,8%-ке дейiн дәлдiкпен анықтайды.

   Этиленгликоль мен 1,2-пропиленгликольдi анықтаған кезде қателiктер бiраз көбiрек шығады. Бұларды анықтау үшiн, ең алдымен жоғарғы концентрация (0,5%) қажет және екiншiден берiлген жағдайларда олар боялмаған түрде ақ дақтар болып шығады, сондықтан оларды алғашқыдай түстерi арқылы емес, тек мөлшерлерi арқылы анықтаймыз. Әрине мұның барлығы анықтау кезiнде үлкен қателiктерге алып келедi, сондықтан бұл әдiс кезiнде екi шкалада ±2,5:3,2%-тiк дәлдiкпен анықталынады. Полиолдардың қоспасын хроматограмманың айқындалуына, сонымен қатар жай көзбен бағалауға және жеке полиолдарды құрайтын процентiн есептеуге үш сағаттай уақыт керек. Хроматограммадағы полиолардың бөлiнуiне 14-19 сағат қажет болғанымен, қадағалауды қажет етпейдi, сондықтан бұл жұмыс уақытынан тыс уақытта жүре бередi.

Талдау барысы

   Алынған өнiмдердi саластырмалы түрде компонент қоспасын құрайтынына қарап 2,4,10,20, және 30 рет дистилденген сумен араластырады.

   Хроматографиялық қағазға берiлген ерiтiндiлер бiр-бiрiнен 5-6см арақашықтықта микропипетка арқылы 0,01мл тамызылады. Дақтардың мөлшерi қағаздың мөлшерiне байланысты куәгерлi ерiтiндiлердi дайындау үшiн, талданатын гидрлеу өнiмдерiнiң құрамдарында бар көп атомды спирттердiң таза реактивтерi қолданылады.

   Куәгерлердiң ерiтiндiлерi келесi әдiспен дайындалады: жоғарыда көрсетiлген таза көп атомды спирттердiң нақты навескалары (1г-нан) 100мл өлшеуiш колбада дистилденген суда ерiтiлдi (талданатын қоспаны дайындау жағдайындағы сияқты). Осыдан кейiн 2,4,6 және 8 рет дистилденген сумен араластыру арқылы 0,5%, 0,25%, 0,12% және 0,0625%-тiк ерiтiндiлер алынды, олар микропипетканың көмегiмен хроматографиялық қағазға ендiрiлiп, куәгерлi шкалалар ретiнде қолданылды. Дайындалған куәгерлi ерiтiндiлердi ұзақ уақыт қолдануға болады және олар бұзылмайды.

   Дақтарды ауада кептiрiп болған соң хроматограмманы арнайы хроматограммалық камераға (L=60см, d=25см) орналастырады, оның түбiне жылжымалы ерiткiш құйылады, оның құрамы жоғарыда көрсетiлген. Осы ерiткiштiң көмегiмен көп атомды спирттер бiр-бiрiнен өте жақсы ажыратылады.

   Хроматограмма үшiн М (баяу) және Б (тез) маркалы хроматографиялық қағаз қолданылды.

   М (баяу) маркалы хроматографиялық қағазды қолданған кезде хроматограммалар камерада 12-18 сағат ұсталынды. Сонан кейiн хроматограмманы камерадан алып шаң сорғыш (вытяжной) шкафта 30 минут кептiрiлдi және соңынан анықталынды.

   Қоспаның кез-келген компонентiнiң проценттiк құрамы мысалға глицерин көз арқылы (невооруженным глазом, визуальды) салыстырудың берiлгенi бойынша анықталды. Егер концентрациядан алынған дақ, 100мл ерiтiндiнiң құрамында құралатын және 10 рет араласқан гидрлеу өнiмiнiң навескасының пiшiнiмен түсi куәгер шкаласындағы (шкала свидетелей) 0,125%-тiк концентрацияға сәйкес келсе, онда қолданылатын қоспадағы глицериннiң проценттiк құрамы мына формула арқылы анықталады:

 

 

Мұндағы:

              А-анықтауыш ерiтiндiсiндегi глицериннiң навескасы.

             В-гидрлеу өнiмiнiң навескасы.

Талданатын көп атомды спирттердiң қоспаларына және куәгерлi ерiтiндiлерге бiрдей ерекшелену жағдай жасау үшiн, сонымен қатар хроматографиялық қағаздардың мөлшерi көбiнесе стандартқа сай келмейтiндiктен, бiз талданатын қоспалармен куәгерлiк ерiтiндiлердi бiр ғана хроматограммаға ендiрдiк. Эксперимент арқылы хроматограммаға ендiрiлетiн полиолдардың концентрациясы анықталды.

 

2.7 Көп компоненттi катализаторлардағы көмiрсутектердiң гидрленуi

 

2.7.1 Көмiрсутектердiң гидрленуi үшiн  Сu:AI:Fe, Сu:AI:Ni  және     Cu:AI:Zn катализаторларын қолдану

   Моносахаридтердiң гидрлеу процессi үшiн стационарлы катализаторларды мыс негiзiнде қолданылуының маңызы, бұл катализаторлар суспензияланған катализаторларға тән кемшiлiктердi жояды. Процесстiң мына сатылары орындалмайды: катализат сүзгiленуi, технологиялық сызықтардың түйiндерiн тазалау, катализаторлардың қолдану мерзiмi ұзатылады.

 

 

 

Ксилозаның тотықсыздануы

 

Сурет 2.7.1.1.

         Мыс-алюминий құйма катализаторлары, цинк, никель және темірмен модифицияланған Cu-AI құйма катализаторлары толық зерттелмеген (2.6.1.1-кесте).

2.7.1.1-кесте. Êñèëîçàíû ìûñ – àëþìèíèé êàòàëèçàòîðûíûº ¶àòûñûíäà ãèäðëåó

Cu-Al ¶½éìàñû	Óà¶ûò áîéûíøà (мин.) êñèëèòòiº øûµûìû (%)
	0	10	20	40	60
Cu – 70% Al Cu – 60% Al Cu – 50% Al Cu – 40% Al Cu – 30% Al Cu – 20% Al	5.1 5.0 4.8 3.6 3.0 2.5	7.5 7.3 6.9 4.2 3.2 2.7	9.1 9.0 8.3 4.1 3.5 3.2	13.1 12.4 11.6 6.1 4.2 3.8	17.8 16.3 15.1 7.2 5.0 0.1

   Катализатордың ең тиiмдi құрамын табу үшiн, полиолдарға айналу дәрежесiне әсер ететiн модифицирленген қоспалардың көлемi зерттелдi (2.6.1.2-кесте, ). Кестеден көрiнiп отырғандай Cu:AI:Zn=20:70:10 және Cu:AI: Zn =25:70:5 катализатор құймаларында ең көп ксилиттiң шығуы. Cu-AI  құймаларының құрамына CuAI₂, Cu₉AI₄ және AI бос күйiнде енетiнi әдебиеттерден белгiлi. Cu-AI-Cr құймаларының негiзгi CuAI₂ және AI құрамдас бөлiктерiнен басқа  алюминидтер енедi.

 

Ксилоза гидрлеу жылдамдығына промоторлы металдардың мөлшері мен табиғатының әсері

Сурет 2.7.1.2.

 

 

 

 

2.7.1.2- кесте. Åíãiçiëãåí ìåòàëë ¶îñïàñû ì¼ëøåðiíiº Cu — Al êàòàëèçàòîðû

2

 áåëñåíäiëiãiíå ´ñåði, (¶ûñûì P_H = 2МПа)

Ìå ¶îñïàñû, %	T, K	Óà¶ûò áîéûíøà (мин.) êñèëèòòiº øûµûìû (%)
		0	10	20	40	60
Cu : Al : Zn 27 : 70 : 3   Cu : Al : Zn 25 : 70 : 5   Cu : Al : Zn 20 : 70 : 10	373     373     373	1.1     1.3     2.4	8.2     11.1     14.3	8.4     11.5     15.2	8.5     11.4     15.4	17.5     18.0     22.5

 

   293-413К аралығындағы тәжiрибе температурасының ксилозаның түрлену дәрежесiне әсерi зерттелдi (2.6.1.3-сурет). Гидрлеу процессiне температураның әсер етуiн зерттеу нәтижесiнде мынандай қорытынды шығарылды: полиолдардың ең көп алынуы 413К температурада байқалады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сурет 2.7.1.3.

 

 

 

 

 

 

 

 

3. ҚОРЫТЫНДЫ

 

1. Көмiрсутектердiң гидролиздеген жағдайда ксилит өнiмiн неғұрлым мол алу үшiн мына тиiмдi жағдайлар орнатылды: тәжiрибенiң температурасы 413К, сутегiнiң қысымы 2 МПа, процестiң ұзақтығы 1,0 сағат.
2. Модифицирлейтiн (Zn) қосымшасын Cu:AI:Zn құймасына ендiрген жағдайда, бұл қосымша катализатордың активтiлiгiн қолайлы жоғарылатады, ал Cu:AI құймасына Fe ендiрсек, ол катализатордың активтiлiгiн қолайсыз жоғарлатады.
3. Активтiлiгi жағынан катализаторлар мына қатарға орналастырылған:

Cu:AI:Zn >Cu:AI:Ni>Cu:AI:Fe

4. Cu:AI:Zn=20:70:10 құйма катализаторы жоғарғы селективтiлiгiмен ерекшеленедi. Ксилозаның түрлену дәрежесi 16% жетедi.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. ПАЙДАЛАНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР

 

1. А.С. 1281296 (СССР)  катализатор  для  гидрирования  моносахаридов. Надиров Н.К.,  Аширов А.М., Кедельбаев Б.Ш., Исаев Т.А., 1986.
2. А.С. 148722 (СССР)   катализатор    для  гидрирования  моносахаридов. Надиров Н.К.,  Аширов А.М., Кедельбаев Б.Ш., Исаев Т.А., 1988.
3. Бижанов Ф.Б., Дроздова Р.Б., Влияние     давление     водорода        и  температуры  на  гидрирование  глюкозы. // Изв. АН КазССр, серия  хим.,  1982. — № 2 – С. 70 – 72 Борисова М.С. и др. “Кинетика и катализ“, 1971, т.12, N4, с.1034-1041.

4.Багг А.А., Егунов Т.П., Волокитин Д.Ф.                  N23523 /1931/.

5.Борисоглебский С.Л. Методы получения пишевого кристалического сорбита из глюкозы ЖПХ, 1949, т.13, N4, с.571-573.

6.Бижанов Ф.Б., Сокольский Д.В., Попов Н.И., Малкина Н.И., Хисаметдинов “Гидрирование глюкозы на скелетных никелевых катализаторах“.- Кинетика и катализ, 1967, т.8, вып.3.

7.Бижанов Ф.Б., Дроздова Р.Б. Иcследование кинетики гидрирования моносахаридов в водно-спиртовых средах. l Влияние состава растворителя изопропанол-вода на гидрирование глюкозы. Изв. АН Каз ССР, серия хим., 1982, N2, с.38-41.

8. 8. Boelhauwer C, Korf D, Waterman H, Appe Chem, 1960, V, 10, N3 p113-115.

9.Вест А.     Химия  твердого   тела  41  пер. С англ. М .: Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., СкаковЮ.А. Рентгенографический и электроннографический анализ металлов. М., 1962, с.256

10.Гришин Т.В., Сульман Э.М., Сидоров А.М., Сульман М.Г.,Синтез Д-ксилита в пройзводстве аскорбиновой кислоты.Биотехнология ВФЦП » Интеграция «. Заочная научно-практическая конференция, Санкт-Петербург, окт. 1999-тезисы докладов, СПБ.Издательство СПбТ-Ти 1999,с.75-77.

11.Григорьев В.В, Данцинг Г.А., Соболевский В.С., Воронцова М.Ф., Вопросы кинетики  и катализа (катализ и катализаторы процессовпереработки монооксида углерода) Межвузовский сборник научных трудов. Иваново, 1984. 21-22бет.

  мир, 1988 – 558 с.

12. Двойные и многокомпонентные   системы  на  основе  меди. М.:Наука, 1979 – 220с:
13. 13. Данилевский Л.П., Султанов А.С. Гидрирование        глюкозы    на  нанесенных  контактах. – Докл. АН Уз ССР, 1953. — №2. – С. 34 – 37 .
14. Дзисько В.А и др., ,N5, c. 1173-1180; 1972, т.13 N2, с.336-373.
15. Ержанова М.С., Бижанов Ф.Б., Кабылбеков К.А. Иследование кинетики гидрирование ксилозы в водно-спиртовых средах. Химия и хим. Технология. Алма-Ата, 1972, вып. 13, с.100-107.
16. Ерофеев Б.В. и др. В кн .: Основы предвидения каталитического действия. Труды IV международного конгресса по катализу. М., 1968, т.2. М., “ Наука“, 1970, с.57-69.
17. Жданов Г.С., Кеорели Л.М.. Иследование текстуры меди при выщелачивании CuAI₂ методом полюсных фигур. Ж.физ.хим 1958. т.32, N3, с.666-669.
18. Ивченко А.Г., Хакимов Ю.С., Абидова  М.Ф.   Использование  сплавных  катализаторов  для  процесса  непрерывного  гидрирования  глюкозы  в  сорбит. //  Узб. Хим. Ж. – 1990 № 3. С. 66 – 68
19. Кабиев Т.К., Хасенов А., Туктин Б.,     Сокольский  Д.В.,        Влияние  структуры  фазового  состава  Ni – Al  сплавов  и термической.
20. Киргизбаев Т.А.,       Кайсас В.Х.,        Хакимов Ю.С.,         Разиков К.Х., Абидова М.Ф.    Свойства      модифицировонного  алюминиевого  катализатора  гидрирования  глюкозы  в  сорбит  от  способа  его  приготовления. //  Узб. Хим. Ж. — № 5 С. 59-62
21. 21. Кедельбаев Б.Ш., Иманкулов А.С., Куатбеков А.М., Исмаилов Т.М., Квантово-химические иследования рекций гидрирования и гидрогенолиза ксилозы.ЮКГУ им. М.О.Ауезова, (реферативный журнал 02.01-19Е 12.) Химия.природ.соед 2000,N2, с170-171. Библ12
22. Lauten, Schleger, Герм. пат 541362 /1932/
23. Маркин В.Я., Бурнашева В.В., Рябов В.Р. Исследования систем  Ni – Al – Fe  ,  Ti – Cu – Al . Металлофизика. Респуб. Медвеж. Сборник. Киев: Наукова  Думка, 1973. – вып.и 46. – С. 103 – 111
24. 24. Максимов В.И., Никонова В.В., Лазарев А.Ф., Зверева Л.А., ЖОХ, 1939, т.9, с.936.
25. Маматов Ю. Кандидатская диссертация. ИОХ АН ССР. М., 1962.
26. 26. Надиров Н.К., Слуцкий Р.Л. Каталитическое     гидрирование     и  гидрогенализ  углеводов. М.: Химия, 1976 – 192с.
27. Надиров Н.к., Сокольский Д.В., Исаев Т.А.   и др.     Исследования  никелевых   скелетных  катализаторов  гидрогенализа      глюкозы        физико – химическими   методами. В кн.: каталитические реакции  в  жидкой  фазе. Ч. 4 Алматы, 1974г
28. Надиров Н.К., Савельев А.Ф.                  влияние           технологии  многокомпонентных  Ni  — Al сплавов  на  свойства  сплавов  катализаторов. М.: ВИНИТИ, 1976г, № 2057
29. Надиров Н.К., Аширов А.М.      Гидрирование   и    гидрогенализ  на  сплавных       никелевых      катализаторах. –  В  кн.: Каталитические  реакции  в  жидкой  фазе. ч. 2 .:  Алматы.: Наука Каз. ССР, 1978г
30. Natta G, Rigamonti R, Beati E, Ber 76 641-656 /1943/
31. Нечаев Н.А. и др. “ Гидролизное производство“. /реф. сборник/, 1972, N8. с.7-10.
32. Патент Японий N10097 /1966/К 16 В42.
33. Reverdin A, Zuber die Reduction und Spaltung von Glukose Zurich, Lemann and K^o, 1944 96 S
34. О.Schmidt,Герм пат. 524101, 1931.
35. Синельников В.С., Подергин В.А., Речкин В.Н. – Алюминиды.  Киев.: Наукова  Думка, 1965г
36. Справочник. Диаграммы состаянии на   основе алюминия   и  магния – М.:  Наука , 1977 – 220 с.
37. Сколздри Р.А., Преварский А.П., Чернашин Е.Е.   – В.сб.    Диаграммы  состаяние  металлических  систем. М.:  наука, 1971г – с. 167 – 169
38. Севастьянов Н.Т., Любарский Г.Д. Рентгеновское      исследование  структуры  скелетных  катализаторов. М.:  металлургия, 1952г – т 18 — № 8 – с. 982 – 985
39. Савельев А.Ф. Разработка технологии    приготовления   и  физико –

химические     исследования   Cu – Al, Cu – Al – Me      сплавов     гидрогенализа  моносахаридов. Автореф. дисс. канд. хим.  Наук. А., 1974 г – 16с.

40. Сокольский Д.В., Бижанов Ф.Б., Ветров  В.П.,   Хисаметдинов А.М.  Гидрирование  глюкозы  на  никель —  медных  катализаторах, на  носителях. – В сб.: химия и  хим.  Техн. А., 1967 – вып. 6 – с. 5 – 13
41. Савельев А.Ф. Разработка технологии     приготовления  и  физико – химические  исследования  Cu – Al – Me   сплавов катализаторов гидрогенализа  моносахаридов.  канд. дисс.  Наук. А., 1974 г
42. 42. Слинкин А.А. О некоторых    проблемах    в    области  исследования  нанесенных  металлических    катализаторов. – Усп. Химии., 1980 – т 19 — № 5 – 771 – 788
43. Султанов А.С., Левашевский О.Е. Эффективность никель-алюминиевых сплавных контактов.-Докл. АН Уз.ССР, вып. 1952, с.23-26.
44. Сергеев А.П., Лебедев В.Л. Успехи химий. 1959. т.23, N6. с.669-700.
45. Ульянова Г.Д.. Структура продуктов выщелачивания интерметаллидов системы Ni-AI, Co-AI және Cu-AI. Автореф.дис.канд.техн.наук. Киев. 1972.19бет
46. Фасман А.Б. О некоторых    принципах       подбора       катализаторов  активации     водорода      в      растворах.    В сб.:   Катализ  и  методы  изучения  катализаторов – Алматы.: Наука Каз ССР , 1967 – т 17 с 48 – 61
47. 47. Фасман А., Сокольский Д.В. Структура    и  физико – химические  свойства  скелетных  катализаторов. Алматы : наука , 1968 – 176с
48. Федоровская Э.А и др. “ кинетика и катализ“. 1971, т.12, N3, с.797-799.
49. Хисаметдинов А.М., Сокольский Д.В., Надиров Н.К. и др. Тез. Докл. Третьего Всесоюзн. Совещ. По новым методам иследования процессов гидрирования жиров, сахаров и фурфурола. Чимкент, 1972, с.64-65.
50. Ioshikawa K, Hanzidin S, Bull Inst Phys Chem Res/Токуо/ 1938 v17p 1262
51. Wishniak J.   и  др.   1974, 13 № 1,  75 – 79 
52. Wishniak J.   и  др.   1974, 13 № 18,  50 – 57  
53. Wrich Z.W, Yartman Z, Zolgchem 26 1588-1596 /1961/
54. Power J.T. Пат. 2280975 (1972)
55. 55. httf //. google. ru.
56. 56. httf //. kais. kz.