Дипломная работа: Исследование процессов комплексообразования в растворах

Министерство образования и науки Республики Казахстан

Таразский Государственный Педагогический Институт

 

Кафедра «Химия и методика преподавания химии»

 

 

 

Дипломная работа

 

На тему:

 

 

Исследование процессов комплексообразования в растворах

 

 

 

 

Курс: IV

Группа: Х-28-2

Студент: Узуналиева Г.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 СОДЕРЖАНИЕ

 

РЕФЕРАТ………………………………………………………………

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………

1.1. Унитиол и его свойства…………………………………………………

1.2. Комплексные соединения платины(II)…………………………………

1.3. Количественное определение платины  колориметрическим методом……………………………………………………………………………

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………………………

2.1. Характеристика исходных веществ…………………………………

2.2. Методика эксперимента………………………………………………

2.2.1. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования  в системах  платина (II), платина (IV) – унитиол…………………………………

2.2.2 Определение соотношений, в котором взаимодействуют платина

(II), платина (IV) – унитиол………………………………………………..

2.2.3. Определение констант равновесия…………………………………

2.2.4. Изучение строения, а также физических свойств унитиолатных комплексов платины……………………………………………………………..

2.2.5. Обсуждение  результатов……………………………………………

ВЫВОДЫ ……………………………………………………………………

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ………………………………………………….

ПРИЛОЖЕНИЕ……………………………… …………………………….

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

 

1. UnH₂Na  —   2,3-димеркаптопропансульфонат натрия
2. HUn^2- S,S —   2,3-димеркаптопропансульфонат
3. H₂Un^— S,S —  2,3-димеркаптопропансульфонат
4. pH —   показатель отрицательного логарифма ионов водорода
5. D —   оптическая плотность
6. λ                —   длина волны
7. V —   волновое число, см^-1
8. Ε         —   коэффициент молярного  поглощения
9. Μ              —   ионная сила
10. К —   коэффициент светопоглощения
11. К(d) —   константа  диссоциации
12. К(р) —   константа равновесия

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

Дипломная работа изложена на  _____     страницах машинописного текста и включает ____  источников. Работа иллюстрирована ___ рисунками и ____ таблицами.

Ключевые слова и термины: унитиол, унитилатные  комплексы  платины, спектрофотометрия, константа нестойкости, молярный коэффициент экстинции, оптическая плотность, длина волны, кривые насыщения, изомолярная кривая, метод насыщения, метод  изомолярных серий, закон Ламберга-Бугера-Бера, ИК спектроскопия, термогравиметрия, электропроводность.

Методы исследования : электронная спектроскопия, термический анализ, изучение растворимости, ИК спектроскопия.

В результате, на основании экспериментальных данных сделаны выводы: о строении 6 комплексных соединений платины (II) и (IV) с унитиолом, о составе образующихся в водной среде комплексных соединений платины с унитиолом, а также разработан количественного определения платины при помощи унитиола.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Данная работа является  частью исследований, проводимых на кафедре  химии по изучению закономерностей взаимодействия унитиола   

(2,3-димеркаптопропансульфоната натрия) с различными соединениями металлов. Унитиол  обладает рядом ценных  аналитических свойств, а именно  высокой чувствительностью, селективностью, способностью образовывать прочные комплексные  соединения с некоторыми катионами  металлов, проявляет окислительно-восстановительные  свойства, что позволяет применять его для аналитических целей/2/. С другой стороны, комплексные соединения с тиолами, к которым относится унитиол, считаются перспективными противоопухолевыми препаратами /7/.  В этой связи сообщается /9/,  что к настоящему времени  подавляющее  большинство соединений, испытанных на противоопухолевую активность (более 1500) относится к комплексам платины (II) цис-диаминового типа. Ранее /22/ было исследовано  противоопухолевое  действие  унитилатных комплексов  платины  PtHUn  ∙ 3H₂O, PtHUn ∙ 2H₂O.

Pt(H₂Un)₂H₂O, которое дало положительный результат. Однако считается возможным /17/ повысить фармакологическую активность соединений, а также избавиться от побочных проявлений, главным образом токсичности, заменой лигандов  в унитилатных комплексах платины. Свойства таких соединений не изучены.

 Целью данной работы является  изучение комлексообразования комплексных соединений платины (II) и платины (IV) с унитиолом, с целью получения серосодержащих комплексных соединений.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Унитиол  и его свойства

Во многих областях химии, особенно в химии комплексных соединений, большой интерес представляет комплексные соединения, в состав которых входят органические  реагенты (в качестве лигандов), содержащие сульфогидрильную группу – тиолы (меркаптаны). Такие реагенты обладают высокой чувствительностью, селективностью, способностью образовывать прочные комплексные соединения, т.е. целым  рядом аналитических свойств.

Особенно прочные комплексные соединения дают дитиолы.

К ним  относится унитиол (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия), впервые полученный  в 1950 г. В.Е.Петрунькиным с сотрудниками Киевского института фармакологии и токсикологии /1/.

  Синтез унитиола включает 6 стадий:

• получение аллилсульфата натрия
• превращение его в дибромпропансульфонат натрия
• обработка дибромида KSH
• выделение дитиола из реакционной среды
• разложение этой соли сероводородом в воде или спирте
• нейтрализация образовавшейся дитиолсульфокислоты содой

Структурная формула унтиола:

 

 

 

 

Унитиол – белый порошок, мелкокристалической  структуры , хорошо растворим  в воде : в органических растворителях  (эфире, хлороформе, бензоле ) не растворяется , исключение -96%  этанол , в котором растворимость  унитиола составляет  0,5 г  на 100 мл /2/ . Хорошо растворяется в азотной кислоте и амиаке.  Растворимость унитиола уменьшается в ряду.

HNO₃ > H₂SO₄  >HCI

В водном растворе унитиол является слабой двухосновной кислотой (рН=5).  

 

 

В сильнокислой среде (рН=1) в водном  растворе унитиол присутствует в виде 2,3-димеркаптопропансульфоновой кислоты

При увеличение рН происходит последовательное  отщепление протонов:

константы диссоциации в водных растворах :

К₁=

К₂= (1,44±0,18)·10^-9

К₃= (6,35±2,30) ·10^-12

Неясно , от какой именно сульфгидрильной группы унитиолатного  аниона

отщепляется водородный ион при комплексообразовании c

[CH₂-S-CH₂-SH-CH₂-SO₃]^2-.

 

По мнению авторов /3/, водородный ион отщепляется по  схеме

Так как для унитиолатного аниона  С₃Н₅(SO₃^—)(SH)₂   с большей вероятностью  можно предположить образование водородных связей типа   

что должно приводить   к  упрочнению связывания  в этом анионе протона средней сульфгидрильной группы, а также наличие отрицательного заряда на группе SO₃^— должно привести к повешению электронной плотности на среднем атоме серы, что, в свою очередь, увеличит силы притяжения между этим атомом серы и положительно заряженным протоном. Конечный  эффект – упрочнение связывания протона в средней сульфгидрильной группы. 

 Сухой препарат унитиола довольно устойчив к атмосферному воздействию, может сохраняться в течение многих лет. За пять лет содержание SH группы снизилось всего на 1% /4/.  Меньшей устойчивостью обладают водные растворы щелочной среды /4/. Унитиол окисляется уже на третьи сутки.

При взаимодействие с окислителями происходит ступенчатое  окисление унитиола, продуктами которого является дисульфид, тетросульфид, сульфокислоты  и сульфат – ион.

Схема процесс окисления :

Особый интерес представляет взаимодействие унитиола с окислителями /2/. Окислители, имеющие стандартный окислительно-восстановительный потенциал + 0,5 В и выше,  восстанавливаются унитиолом  до нижних степеней окисления.

 Благодаря наличию двух неподеленных  электронов  у атомов серы в сульфгидрильных группах, унитиол может образовывать прочные хелатные комплексы. Повышенный интерес вызывает изучение комплексов элементов переходных групп с унитиолом, так как благодаря своеобразию своих химических свойств, они находят широкое применение,  в  различных областях науки и техники.                                                                                                                                                                                                                                                                                       

 

1.2.Комплексные соединения платины

Платина является типичным комплексообразователем, благодаря высокому и малому ионному радиусу, а так же имеющимся незаполненным d-орбиталям.

 Известны комплексные соединения платины (о),  платины (II), платины(IV) и платины(V), о существовании комплексов Pt(Ш) нельзя сказать с уверенностью.

 На сегодняшний момент наиболее изученными являются комплексные соединения  Pt(II) и Pt (IV). Типичной координацией для Pt(II)- является квадрат а координационные числа 6.  Координационное число 6- встречается довольно редко. Однако имеются данные о том, что могут образовываться более слабые связи, дополняющие  конфигурацию по октаэдра. В растворе эти положения могут быть заняты молекулами растворителя /32/. В реакциях обмена лигандами первоначальной атаке, по – видимому,  подвергаются именно эти оксиальные положения. В настоящее время доказано /34/, что некоторые атомы лигандов,  связанных с металлом, могут взаимодействовать с оксиальными положениями. Доказательством взаимодействия атомов лигандов с несвязывающими электронами служат аномальные  частоты валентных  и деформационных колебаний группы N-H  в комплексах типа [Pt(NH₃)₂Cl₂]; для обяснения этой аномалии исследователи /32/ постулировали взаимодействие типа водородной связи между атомами Н и заполненными dxy или dxz орбиталями металла. Комплексы Pt(II) кинетически и термодинамически инертны,их можно окислить в комплексы Pt (IV) с сохранением начальной конфигурации

В четырехчленистых  циклах таких комплексов электроны могут быть делокализованы за счет перекрывания заполненных орбиталей dxz и dyz атома металла с аналогичными незаполенными орбиталями лигандов. Pt довольно легко  образует соединения в состоянии окисления +4.

Насколько известно, комплексы Pt (IV) имеют октаэдрическое строение. Среди изученных комплексов Pt (IV) наиболее многочисленный и типичный класс образует  замещенные гексаамины от [Pt Am₆]X₂   до  Me₂[PtX₆].

В состав указанных комплексов входят самые разные амины (аммиак, гидразин, гидроксиламин и этилендиамин) и некоторые группы (галогены, тиоционат, гидроксил и нитрогруппы).

Известны  всевозможные типы одноядерных комплексов, а именно:  [ML₄]²⁺ , [ML₃X]⁺ , цис- и транс- [ML₂X₂],  [ML₃X]^— и  [MX₄]²⁺,  где   M- Pt(II), 

L-нейтральный лиганд,  Х – однозарядный анион. Как правило Pt(II) обладает большим  сродством  к азоту, галогенам, цианиду, фосфору, сере, селену. Сродство к кислороду и фтору невелико.

Прочность связей между  атомами  металлов  и тяжелыми атомами- донорами в значительной степени обусловлена П- характером последних, поскольку связи образуются в результате перекрывания заполненных dп — орбиталей (dxz, dxy, dyz) атома металла незаполненными dп — орбиталями валентных оболочек тяжелых атомов.

Наряду с одноядерными комплексами  Pt(II), известно большое число мостиковых двуядерных  комплексов типа

где Х- Cl^—, Br^—, CNS^—.

 Для Pt (IV) типичная координация октаэдр, координационное число 6. Pt (IV) образует устойчивые  и кинетически инертные комплексы.

 В присутствии восстановителей (SО₂, N₂H₄ и т.д.) платины Pt (IV) восстанавливается до производных,  Pt(II) в основном  без изменения конфигурации молекулы. При этом отщепляются только лиганды, находящиеся  на одной из трех координат октаэдрически построенного комплекса Pt (IV).

Как  Pt(II), так и Pt (IV) образуют циклические (иначе хелатные, или клешневидные) соединения в результате координации ионом металла лигандов с координационной емкостью два и выше, к которым относится и унитиол.

 Ранее /24-26/ было изучено взаимодействие комплексных хлоридов платины с унитиолом.  Было показано, что комплексообразование платины с унитиолом имеет сложный  характер и зависит от кислотности среды, отношения металл: лиганд. Процесс комплексообразования  наблюдается в большом интервале значений pH (от сильнокислой до сильнощелочной).

 По результатам спектрофотометрических исследований состава и прочности унитиолатных комплексов наиболее благоприятной для образования комплексов является кислая среда, в которой процесс идет сравнительно быстро (в течении суток). 

 Определение состава образующихся комплексов разными методами приводит к выводу о том, что комплексообразование платины с унитиолом останавливается на стадии образования комплекса соотношением 1:1 как в кислой, так и в щелочной среде, хотя авторы предполагают, что эти комплексы различны по строению и различаются по устойчивости. Так как выделение в свободном  состоянии  эти соединения различаются по окраске: темно-коричневые  из кислых растворов и ярко-желтые из щелочных растворов. В нейтральной среде образуются комплексы с мольным отношением металл : унитиол, равным 1:2.  Во всех случаях комплексообразование сопровождается увеличением кислотности раствора. Для полученных комплексов  были найдены константы нестойкости при 25⁰С  и ионной силе, равной 1:   в присутствии хлорной кислоты  (1,93±0,21)·10^-10, в присутствии  гидроксида калия (0,62±0,10)·10^-5, в присутствии нитрата калия (1,61±0,45)·10^-9.  Подобно меди (II) и золото (III),  восстанавливающимся  до одновалентного состояния унитиола /22/, платина (IV)  в растворе также восстанавливается до двухвалентного состояния, а затем уже платина (II) взаимодействует с унитиолом.

Спектры поглощения этого комплекса полностью идентичны  спектрам поглощения Pt(II) c унитиолом. В обоих случаях образуется, очевидно,  одно и  тоже соединение.

В результате термогравиметрического изучения синтезированных твердых комплексов платины (II) показано, что количество молекул воды и температура,  при котором эти молекулы отщепляются, неодинаковы. Наибольшее количество воды содержат твердые комплексы платины, выделенные из нейтральных растворов. Комплексы из щелочных растворов содержат две молекулы  Н₂О,  кислых –  три молекулы воды. Вначале при нагревании наблюдаются эффекты, соответствующие отщеплению молекул воды,  далее следует окисление и разложение соединений.

Рентгенофазный анализ и ИК спектры поглощения синтезированных комплексов платины с унитиолом показали, что они являются индивидуальными  соединениями.

Авторы /22/ утверждают, что SO₃^— группа в унитиолатном остатке не принимает не посредственного участия в образования прочных координационных связей: координация унитиолат-аниона осуществляется за счет двух атомов серы с образованием  пятичленных металлоциклов.

На основе химического анализа, термограмм, ИК спектров, рентгенограмм, авторами /22/ были предложены следующие структурные формулы синтезированных комплексов с мольным отношением  Pt(II): унитиол, равны 1:1-(I); 1:2-(II):

                     и                               

Приведенные выше константы нестойкости комплексов платины с унитиолом  имеет значения порядка 10^-5-10^-10 . Отсюда можно сделать вывод, что комплекс унитиола с платиной (II) являются довольно устойчивыми, имеют желтую окраску и поглащают излучения видимой области спектра, что дает возможность использовать унитиол в качестве аналитического реагента, для количественного определения Pt(II) спектрофотометрическим методом.

 

1.3. Количественное определение платины колориметрическим методом

Платину определяют колориметрическим методом широком интервале концентраций от сотых долей до сотен микрограммов на миллилитр ( табл.1). К наиболее чувствительным методом следует отнести определение при помощи диацетоимида (0,02-0,007 мкг/мл) и нитрозофенолов

 (0,04 мкг/мл и меньше).  Из методов, позволяющих определить большие количества платины,  можно отметить определение при помощи тиосемикарбазида(100-1000 мкг/мл) и методов, использующий собственную окраску комплексного бромида платины (5-120 мкг/мл).

 В качестве реагентов образующих окрашенные соединения с платиной, применяется хлористое олово и ряд органических соединений, содержащих азот и серу: фенилдиамин (1-12 мкг/мл), антрониловая кислота (4-64 мкг/мл), фенилтиосемикарбазид (0,07-19 мкг/мл). Для  определения платины используют также  собственную окраску комплексных галогенидов (главным образом хлоридов). Однако эти методы имеют много  недостатков, так как чувствительны к влиянию   посторонних ионов,  кислотности и температуры.

 Почти все перечисленные реагенты образуют окрашенные соединения со всеми платиновыми металлами. Во всех вышеназванных методах  платины предварительно переводится в комплексный хлорид и сульфат.

В таблице 1 представлены основные  характеристики вышеперечисленных методов, из которой видно, что основными недостатками  этих методов являются трудоемкость,  использование нагревания и токсичных органических растворителей.

 

Спектрофотометрические  методы определения платины    Таблица 1

Реагент	Условия   образования          комплекса			Характеристика     комплексных                соединений			Влияние сопутствующих элементов			Литература
1	pH	t,(С0)	T(мин)	С (мкг/л)	Λ(нм)	ε	Pt:R	не мешают	мешают
	2	3	4	5	6	7	8	9	10		11
Хлорид олова (II)	pHCl	20	10	1-100	403	8800	—	Fe, Co, Cu	Rh, Ir, Pd		[18]
Бромид олова (II)	pH2SO4 pHClO4	200	—	0,4-6	310	36500	—	—	—		[18]
Гексахлороплатина	5	20	—	3-11	262	—	1:6	—	Платиновые и не благород. металлы		[18]
Гексабромплатина	pHBr	100	5	5-120	570	—	1:6	Fe, Cu, Ni	Pt-e металлы		[9]
Гексаидоплатина	pHCl	20	60	0.5-60	490	1.3∙104	1:6	—	Ag,Au,Pd,Cu Окислители, восстанов-и		[18]
Нитрозо Р-соль	рН3РО4	100	—	0,3-1,0	510	9,2∙104	—	—	Сl –восстанов.		[16]
Три-1,10-фенантролинат железа (II)	3,2	20	—	1,56-7,8	516	—	1:1	—	Pd, Au		[13]
Роданид калия пиридин	2-2,5	100	5	50	383	—	1:2:2	Rh, Pd	Платиновые металлы		[18]
Аммиак эозин	10	20	10	1-117	550	80000	1:6:4	Тяжелые и не благород. металлы			[17]
0-фенилендиамин	3-4	20	25	1-2	450	—	1:2	—	—		[19]
-нитро-30-нафтол	—	8	180	40	373	—	1:2	Rh, Ir	Сl—		[19]
-нитрозодиметил-анилин	2,2	85	60	0,7-2,5	525	0,0029	1:4	Pd	Pt-металлы		[21]
Антрониловая кислота	5,0	80	15	16-48	500	2889	1:1	Pd	Pt-металлы		[21]
3,4 — диаминобензойная кислота	11,5	90	15	0,35-1,2	715	1,4∙103	1:2	—	Fe,.Pd, Ru, Os		[9]
Тиосемикарбазид	7-10	20	минуты	10-1000	570	105	1:2	Ir, Au, Ag, Rh	—		[19]
1-фенилтиосемикарбазид	—	20	180	0,07-19	710	—	—	—	Ag, Au, Fe Cu, Hg		[18]
Ацетамид	—	160	15-20	450-900	660	—	1:2	—	—		[5]

 

 

 

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристики  исходных веществ

 

В работе были использованы:

— дистиллированная вода;

— унитиол марки «х.ч.» дополнительной очистке не подвергался;

-минеральные кислоты концентрированные;

-H₂SO₄ (п.л.1,83);

-HCl (п.л. 1,93)-нужная  молярность устанавливалась разбавлением;

— уксусная  кислота концентрированная, нужная молярность устанавливалась  разбавлением;

-1 М раствор NaOH готовили  растворением в дистиллированной воде;

— комплексные соли платины (II) и платины (IV) предварительно были получены из хлорплатината калия, который, в свою очередь, получен из платинохлористоводородной  кислоты по известным  методикам /32/. Все комплексные соли проверены на элементный анализ.

 

2.2.Методики эксперимента

2.2.1. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования в системах платина (II), (IV)-унитиол

 

В основе метода лежит использование закона Ламберта-Бугера-Бера, согласно которому: зависимость интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через слой окрашенного раствора, от интенсивности падающего потока света, концентрации окрашенного вещества и толщины слоя раствора определяется следующим уравнением:

 

I = I₀ · 10^{—ε∙C∙l}                                   (1.1.)

Где ε – коэффициент светопоглощения, величина которого зависит от природы растворенного вещества, температуры, растворителя и длины волны света.

Рис.6`. Зависимость оптической плотности от концентрации раствора.

 Если концентрация  С  выражена  в молях на литр, а 1— в сантиметрах, то ε называется молярным коэффициентом светопоглощения и обозначается  Уравнение (1.1.) в этом разделе случае будет  иметь вид:

 

I = I₀ · 10^{— ε}_λ ^{∙ C ∙ l}                                                 (1.2.)

После преобразований и логарифмирования уравнений (1.1.)  и  (1.2.) получены  выражения основных фотометрических величин.

При соблюдении основного закона светопоглощения оптическая плотность раствора прямо пропорционально молярному коэффициенту светопоглощения, концентрации поглощающего вещества и толщине слоя раствора

D = ε_λ∙ C∙ l                                                         (1.3.)

При графическом изображении зависимости оптической плотности от концентрации (при постоянной величине l ) получается прямая линия. Эта прямая проходит через начало координат при отсутствии поглощения света растворителем и систематических ошибок (рис.6).

Уравнения  (1.1.) и (1.3.)    выведены для монохроматического света, т.е. света определенной длины волны, который может  быть выделен с помощью специального оптического устройства – монохроматора. В фотоколориметрии  измерение интенсивности  световых потоков производят не в монохроматическом,  а в полихроматическом свете, т.е. на довольно широком участке спектра — в интервале длин волн 200-1000 нм. В этом случаев уравнение  (1.3.)  вместо молярного коэффициента светопоглощения   ε_λ следует подставлять значения среднего  молярного коэффициента

светопоглощения    ( _λ),  зависящие от характеристики светофильтра /33/.

 

2.2.2. Определение  соотношений , в котором взаимодействуют платина (II), (IV) – унитиол

Метод непрерывных измерений (изомолярных серий)

 

Метод предложен Остромысленским  и Жобом, а Купер /30/ повторил вывод для простейшего случая: М + Р = МР.  Метод изомолярных серий получил широкое распространение, благодаря работам А.К. Бабко с сотрудниками /33/.

Метод основан  на определении  отношения  М_mР_n. Кривая зависимости выхода комплекса от состава раствора характеризуется экстремальной  точкой (рис.15). такая точка отвечает максимальной возможной концентрации комплекса  М_mР_n, образующегося по реакции  mM + nP = MmPn  ее положение (абсцисса) однозначно связано со стехиометрическими  коэффициентами  m и n

 

X _max =  =

 

где С_M  и  C_P  — начальные концентрации  реагирующих компонентов М и Р.  Для выполнения анализа приготавливают растворы обоих компонентов одинаковой молярной концентрации и смешивают их антибатных соотношениях (чаще  всего от 1:9 до 9:1), сохраняя неизменный  общий объем раствора  (Vm + Cp = const).

Измерение оптической плотности проводят при постоянных значениях ионной силы и рН растворов. Буферный раствор для поддержания постоянного значения рН среды подбирают так, что бы между компонентами изомолярной серии и буферной смеси комплексообразование отсутствовало.

Измерив оптическое плотности приготовленных растворов изомолярной серии, строят график зависимости D от  соотношения концентраций или объемов компонентов изомолярной серии

 

                                   или           

(рис.15`) и определяют положение максимума поглощения на изомолярной  кривой. Максимальным светопоглощением обладает такой раствор, в котором  содержание образующегося комплексного соединения

 

Рис.15`. Зависимость D (ΔD) или концентрация комплекса от состава изомолярного раствора.

 

 х = 

является наибольшим  поэтому объемное соотношение компонентов изомолярной серии, отвечающее максимуму поглощения, соответствует стехиометрическому соотношению реагирующих веществ.

 Если максимум поглощения на изомолярной кривой нечеткий, то его положение определяют  экстраполяционным  приемом : через начальные точки обеих ветвей кривой проводят прямые линии, продолжая их до взаимного пересечения. Экстраполяционная точка пересечения прямым соответствует экстремальной точке на изомолярной кривой.

 В общем случай, когда при выбранной длине волны   λ  свет поглощают на ряду с комплексным  соединением   M_mP_n и исходные компоненты  М и Р, строят графическую зависимость между отклонением  оптической плотности от  аддитивности  ΔD= D_см— D_М— D_R (где D_см—суммарная  оптическая плотность всех компонентов раствора : D_М и D_R –оптические плотности раствора компонентов   М и Р при концентрациях, равных концентрациям в исследуемой изомолярной смеси*) и составом изомолярной смеси.

__________________________________________________________

* Суммарная величина  D_M +D_R  может быть вычислена теоретически, если известны молярные коэффициенты светопоглощения компонентов:

D_M +D_R  = E_MC_M + E_RC

Если на графике D =  f  положение максимумов совпадают для различных концентрации анализируемых  изомолярных серии, то это свидетельствует о постоянстве состава  комплексного соединения.

 К сожалению, метод изомолярных серии не является универсальным.

 Он применим только при следующих условиях /30/: [11]

1) химическая реакция между реагирующими веществами протекает строго по  рассматриваемому уравнении. И не осложняется никакими побочными процессами (гидролиз, ассоциация и т.п.);

2) в системе образуется только одно комплексное соединение;

3) ионная сила растворов изомолярной серии сохраняется постоянной.

Однако и при этих условиях метод изомолярных серий как графический способ  определения состава неодинаково эффективен, поскольку внешняя форма  кривой  зависит от прочности  образующегося  комплекса, концентрации  реагирующих компонентов и величины стехиометрических коэффициентов /30/. [11]

  При исследовании очень прочных комплексов  изомолярная  кривая вырождается в две пересекающиеся прямые  и положение абсциссы максимума на таких кривых не зависит ни от константы образования комплекса, ни от начальных концентраций реагирующих компонентов.

 Определение максимума  на изомолярной  кривой значительно  затрудняется при образовании  мало  прочных комплексных соединений, вследствие  его размытости.

Другим серьезным затруднением в определении максимума на кривой является образование высококоординационных соединений типа МРп

(где п = 4)  или многоядерных соединений с дробным отношением  стехиометрических коэффициентов. При образовании таких соединений  максимумы на кривой сильно смещаются к краям изомолярной диаграммы  и становятся малоразличимы. Поэтому наложение небольших экспериментальных ошибок может серьезно исказить результаты анализа. В этих случая, когда графическое определение экстремальной точки на изомолярной диаграмме становится совершенно ненадежным,  либо используют прием Л.П.Адамовича /30//11/ (прием параллельных разрезов изомолярной кривой), либо определяют положение максимума аналитическим методом  /30/ /11/.  В последнем случае вычисляют уравнения обеих ветвей изомолярной кривой, отбрасывая кажущуюся экстремальную точку, решают их совместно и находят искомое соотношение объемов.

Для получения надежных результатов рекомендуется готовить несколько изомолярных серий с различными суммарными  концентрациями* и измерять светопоглощение при различных длинах волн.

__________________________________________________________

*Смещение максимума  на изомолярной диаграмме при различных исходных концентрациях изомолярной серии указывает на наличие побочных процессов  или на образование нескольких комплексных соединений.

        Опыты проводят при соблюдении необходимых мер предосторожности и подвергают полученные результаты последующему статистическому контролю.

Состав соединения можно считать установленным в следующих случаях:

а) найденные стехиометрические соотношения почти точно удовлетворяют целочисленным коэффициентам;

б) эти соотношения подтверждаются свойствами ожидаемого  соединения;

в) последующие определения константы равновесия  подтверждают  образование  предполагаемого  продукта реакции.

Глубокое теоретическое рассмотрение метода  изомолярных серий и возможностей его применения к исследованию разных типов реакций проведено Н.П.Комарем.

Автор показал, что  при осложнении рассматриваемых равновесий различными побочными  процессами метод изомолярных серий дает возможность  установить лишь стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, а не стехиометрические индексы в формуле образующегося комплексного  соединения. Кроме того, метод содержит  некоторую неопределенность, которая иногда не позволяет  однозначно решить  вопрос о составе продукта реакции даже при правильно установленных стехиометрических коэффициентах, например, для реакций типа:

МР + Р₁ = МР + Р и МР + Р₁ = МРР₁

или

М + Р = МР и пМ + пР = (МР)п

Однако,  несмотря на некоторые ограничения, метод изомолярных серий  в ряде случаев успешного  применяется для определения  состава образуемого комплексного соединения /31/.  Н.П.Комарь  доказал,  что этим методом можно  определить состав экстрагируемого  комплекса и в более сложных ситуациях, когда вместо с комплексом  экстрагируется светопоглащающий  реагент,  ассоциирующий в неводном растворителе, или когда в водной фазе протекает процессы ступенчатого комплексообразования  /31/.

 

Метод молярных отношений

(Метод «насыщения»)

Метод молярных отношений является наиболее общим приемом исследования прочных комплексов. Сущность метода заключается  в установлении зависимости величины D (или ΔD)  от концентрации одного из компонентов при постоянной концентрации  второго компонента и наоборот        

 

 

                                  Рис.2 Кривая насыщения:

 

1- для            прочного              комплекса;

2 – для малопрочного (неустойчивого) комплекса

 

Зависимость D (ΔD) от Ср/См при постоянной концентрации См

(кривая насыщенная) изображена на рис.2.  Точка излома на кривой  отвечает  отношение  стехиометрических  коэффициентов, которое  равно  отношению стехиометрическое концентраций реагирующих компонентов в  точке Хт.э.- абсциссе точки эквивалентности. Если точка излома на кривой насыщения наблюдается нечетко, ее определяют экстраполяцией прямолинейных участков кривой до взаимного  пересечения (см.рис.2). При исследовании простейших реакций типа 

 

М + nP = MPn                   mM + P = MmP

 

стехиометрические  коэффициенты можно определять и аналитически путем.

Изучая зависимость оптической плотности раствора от концентрации реагента Р при постоянной концентрации компонента   М(С_М = const), находят предельное значение  величины D (Dnр). Затем аналогично определяют  предельное значение  величины D (Dnp) при постоянной  концентрации реагента Р(Ср = const). В этом случае насыщение наступает, очевидно,  при концентрации комплекса в n раз меньшей (или, наоборот) в m раз большей при образовании комплекса (МmP), чем в предыдущем случае.

Искомые стехиометрические коэффициенты n и  m определяют из отношения величин кажущихся молярных коэффициентов  светопоглощения

 

(2.1)

 

Или, когда измерения оптической плотности производят при одинаковой толщине слоя

n=                      m=

где Е и Е – кажущиеся молярные коэффициенты светопоглощения  при 

См= const и Ср= const, соответственно.

Когда кривая насыщения выражается двумя пересекающимися прямыми, искомое соотношение Ср/См, отвечающее точке насыщения, находят решением системы уравнений /31/

                                             (2.1.)

 

Где к_уг – угловой коэффициент прямой, происходящей через начало координат; а наибольшее значение оптической плотности в условиях полного насыщения (Dпр); х- переменная концентрация реагента (или Ср/См).

 В условиях недостигнутого насыщения задаются величиной х= Ср/См и, измеряя оптическую плотность полученных растворов, находят велечину уголовно коэффициента к_уг:

к_{уг =}

затем определяют оптическую плотность в условиях полного насыщения Dпр  и находят искомое стехиометрическое отношение реагирующих компонентов:

х_{т.э. =}

Этот аналитический прием можно применять в условиях, когда поглощают все три компонента системы. В этом случае в уравнения вместо D подставляют разность оптических плотностей .

При использовании метода молярных отношений следует иметь в виду, что на кривых насыщения =b (C) точка излома определяется, как правило, менее четко по сравнению с графиком =b (C); Причем, чем меньше  прочность образующегося комплекса, тем больше происходит «сглаживание» излома на кривой насыщения /31/. В случае линейной зависимости оптической плотности раствора от концентрации одного из исходных компонентов аналитический прием не применим /31/.

Серии растворов, приготовленные методами изомолярных серий и методом насыщения, снимались на спектрофотометре СФ-26.

Установление  равновесия в системе определяли по постоянству  светопоглощения  для нескольких серий, снятых в течение нескольких дней.

 

2.2.3.Определение констант равновесия

 Определение  констант равновесия  проводилась двумя методами: методом Эдмондса — Бирнбыума /30/ и методом Жоба — Шварценбаха/30/.

 

Метод Эдмондса-Бирнбыума

 Если образуется комплексное соединение  типа

А + пВ = АВп                                  (2.3)

Причем С_А и С_В – концентрации компонентов А и В в растворе, а

х – концентрация образующегося АВп, то

 

К^(d)=                           (2.4)

 

При С_{В <<} С_{А                         К}^(d)=                               (2.5)

  Если при постоянном  значении СА изменить СВ,то для двух различных исходных концентраций В —  С  _и С :

 

_К^(d)=  =              (2.6)

где   х и у – соответсвующие концентрации образуещегося комплекса АВп.

Из полученного выражения

 

С_А=                                     (2.7)

а константа диссоциации

 

К^(d)=                                  (2.8)

Если при определенной длине волны поглащает только комплекс  АВп, то оптическая плотность этих растворов:

при исходной концентрации  С_B1E₁=εxd

при исходной концентрации  С_B1E₁=εуxd

где ε – коэффициент поглощения АВп, а d- толщина слоя раствора.

Тогда,  принимая во внимание уравнение (2.8), получим:

 

К^(d)=                              (2.9.)

с помощью уравнения (2.9) можно рассчитать константу из двух измерений оптической плотности, причем концентрация А в обоих растворах поддерживается постоянной, а компонент В добавляется в большом избытке в различных концентрациях.

 

Метод  Жоба –Шварценбаха

Константа диссоциации К^(d)  рассчитывается из кривой изомолярной серии /30/,  для которой n может быть найдено из максимума кривой y=b(x)
Решая систему трех уравнений, получаем искомую величину

 

K^(d)=  ∙ ⁿ

 

K^(d)=  ∙    ∙ ⁿ

 

 = a

где m – молярность исходных растворов; С₁,С₂,С₃  концентрации А, В, АВп в точке максимума изомолярной кривой;

х – объемн.ч. исходного раствора В, и 1-х – объемн. раствора А в точке максимума, f₁, f₂, f₃ – коэффициенты активности А₁, В и АВп; D — оптическая плотность.

 

2.2.4. Изучение строения, а также физических свойств унитиолатных комплексов платины

Изучение электропроводности

Одним из важных и широко применяемых физико-химических методов исследования комплексных соединений является изучение электропроводности их растворов, позволяющее часто определить тип электролита и, следовательно, высказать предположение о внутренней и внешней сфере комплексного соединения. Метод применим к сравнительно прочным комплексам, существующим в индивидуальном состоянии. Исследуемые соединения не должны химически воздействовать с растворителем.

Метод изучения элетропроводности комплексных соединений был введен в практику Вернером и Миолати. Принцип его состоит в том, что при разведении 1моля соли на 1000 л воды при 25⁰С величины молярной электропроводности соединений, распадающихся на определенное число ионов, колеблются около некоторых средних значений.

 Так, для соединений, распадающихся на два иона,  молярная электропроводность близка 100 Ом^-1см^-2моль^-1, соединения, распадающиеся на три иона, дают величины, близкие к 250 Ом^-1см²моль^-1.

Вернер составил таблицу значений молярной электропроводности для водных растворов  электролитов (см.табл.2).

Существование сравнительно простого соотношения между типом ионного распада  комплекса и величиной молярной электропроводности связано с тем, что к комплексным электролитам применимы все закономерности, характеризующие сильные электролиты.

  Таблица 2

Значение молярной электропроводности в зависимости от типа электролита

(t = 25⁰С)

Тип электролита	Количество ионов, на которые диссоциирует электролит	Интервал значений молярной электропроводности, Ом-1см2моль-1
0	0	0-5
1:1	2	97-110
1:2, 2:1	3	230-268
1:3, 3:1	4	352-427
1:4, 4:1	5	430-560

        В таких сильно разбавленных растворах, как миллимолярные, растворенные электролиты близки к состоянию полной диссоциации (как это понимается по Аррениусу).

Величины их молярной электропроводности, следовательно, равны сумме величин подвижностей составляющих ионов.

Связь между величиной молярной электропроводности и типом ионного распада обусловлена тем, что величины подвижностей ионов одинаковой  валентности (простых и комплексных) мало отличаются друг от друга (за исключением подвижностей протона и гидроксила).

Изучение электропроводности комплексных соединений проводилось с помощью моста переменного тока  Р 5021, при температуре 25⁰С. В качестве растворителя использовалась дистиллированная вода.

Изучение растворимости.  Изучение растворимости унитиолатных комплексов проводилось в дистиллированной воде при 20 и 100⁰С, а  также ацетоне, хлороформе, тиоловом спирте, четыреххлористом углероде при 20⁰С.

Исследование термической устойчивости комплексных соединений.

Основными методами термического анализа являются: термогравиометрия (ТТ), термогравиометрия по производной (ДТТ), дифференциальный термический анализ (ДТА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

В термогравиметрическом методе регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры. Графическая кривая ДТТ изображается виде пиков, площадь под которыми  пропорциональна абсолютному изменению массы образцов.

В дифференциальном термическом анализе регистрируемым параметром является разность температур образца и эталона (или среды). Графически координатах ∆t~ tкривая ДТА подобна кривой ДТТ. Температура образца становится отличной от температуры эталона вследствие протекания в образце эндо- или экзотермического превращения. Площадь пика под кривой ДТА пропорциональна изменению энтальпии.

Наилучшие результаты дает суммарное рассмотрение основных термоаналитических кривых (Т, ТТ, ДТТ, ДТА). Дериватограммы сняты на приборе Паулик, Эрдей при ДТА 1:10,  ДТТ 1:10,  t=200 минут.

 

2.2.5. Обсуждение результатов

Изучение комплексообразования в системах платины (II) – дитиол и платина (IV) – унитиол в растворах спектрофотометрическим методом. Для изучения комлексообразования были взяты соли платины:

 [PtEnCl₂]        —      дихлороэтилендиаминплатина (II)

K₂[PtCl₆]         —      калия гексахлороплатинат (IV)

K₂[Pt(NO₂)₄]   —      калия тетранитроплатинат (II)

синтезированные по известным методикам /32/.

 Системы изучались на фоне 1 М раствора  уксусной кислоты и гидроксида натрия для трех-пяти концентраций солей платины в пределах 5∙10^-3-10^-4 моль/л.

Были изучены электронные спектры поглощения фоновых растворов электролитов (рис.3), исходных комплексов платины  (рис.4),  унитиола (рис.3), а также изучаемых систем платина(II)-унитиол, платина (IV) -унитиол (рис.15).  Измерение оптической плотности каждой серии проводилось 3-5 раз, в таблицах представлены средние результаты. Для проверки сходимости результатов каждая серия готовилась 2-3 раза, а спектр поглощения снимался при 5-7 длинах волн. Установление равновесия определяли по постоянству светопоглощения в течении нескольких дней.

Изучение оптической плотности проводилось на спектрофотометре СФ-26. В качестве контрольного образца, что позволяет избежать влияния его оптической плотности.

 Система дихлороэтилендиамин платина (II)-унитиол. Изомолярные кривые системы   [PtEnCl₂]  — унитиол на фоне 1М HCl, NaOH ∙ KNO₃   представлены рис. 6-7. Максимум светопоглощения на фоне 1М HCl приходится  на мольное отношение Pt (II):Un равное 1:1, а на фоне NaOH и  KNO₃  на мольное отношение равное 1:2.

 Кривые насыщения (рис.5) также имеют в кислой среде точку излома, соответствующую мольному отношению Pt (II):Un, равному 1:1,  а в нейтральной и щелочной – равному 1:2. 

Система калия тетранитроплатинат(II) – унитиол. Система K₂[Pt(NO₂)₄] – изучалась 1 М CH₃COOH и  NaOH.  Как в кислой, так и в щелочной среде сначала, в течение 3 суток, кривые насыщения и изомолярные кривые  указывают на существование в растворе соединения с мольным соотношением Pt (II):Un равное 1:2. Это соединение устойчиво и дальнейшему изменению не подвергается (рис.19-20). Замечено, что переход из за состояния с мольным соотношением Pt (II):Un  равным 1:2  к состоянию 2:1 ускоряется присутствием кислорода, и в щелочной среде протекает с большей скоростью, чем в кислой.

Полученные результаты сведены в таблицу 3.

Система калия гексахлорпалтинат (IV)-унитиол. Изомолярные кривые системы K₂[PtCl₆] – унитиол на фоне 1 М раствора CH₃COOH представлены на рисунке 8.  Максимум светопоглощения приходиться на мольное отношение Pt (II):Un, равное 1:2 в кислой среде. Кривые насыщения имеют точку излома, отвечающую мольному отношению Pt (IV):Un, равному 1:2 (рис.9 ).

Таблица 3

 Мольное соотношение платина (II)-унитиол, платина( IV)-унитиол в водных растворах

Исходный комплекс	Среда	Pt (II):Un	Pt (IV):Un
[PtEnCl2]	1М	1:1	—
K2[PtCl6]	1М	1:1	1:2
K2[Pt(NO2)4]	1М	1:2(2:1)	—

 

 

 

 

 

Рис. 3.   Спектры поглощения водных растворов HCl (I) 1моль/л, KNO₃ (2) 1моль/л, NaCl (3) 1моль/л,  NaNO₃ (4)  1моль/л,  CH₃COOH (5)  1моль/л,  H₂SO₄ (6)      0,5моль/л, унитиол (7) 10^-3 моль/л.    

 

 

 

 

Рис. 4.   Спектр  поглощения [PtEnCl₂] (10^-3 моль/л)

 

 

 

 

 

 

Рис. 5.  Кривые насыщения системы [PtEnCl₂] – унитиол на фоне 1М НСl (1,4,5) и 1 М NaOH (2,3), при концентрации  PtEnCl₂ =  10^-3 моль/л, для длин волн: 1 – 400 нм;  2 – 350 нм; 3- 330 нм; 4 – 360 нм; 5 – 330нм.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.6.    Изомолярные  серии системы [PtEnCl₂] —  унитиол на фоне 1М раствора НСl при концентрации компонентов 5∙10^-4 моль/л, для длин волн:

1 – 400 нм; 2 – 380 нм; 3 – 360 нм; 4 — 350 нм; 5 – 330 нм; 6 – 320 нм;

 

 

 

 

Рис. 7.   Изомолярные  серии системы [PtEnCl₂] —  унитиол на фоне 1М NaOH, при концентрации компонентов 10^-3 моль/л, при  длинах волн: 1 – 400 нм; 2 – 350 нм; 3 – 330 нм; 4 — 310 нм;

 

Рис.8.    Изомолярные  серии системы  К₂[PtCl₆] —  унитиол на фоне 1М СН₃СООН, при концентрации компонентов 10^-3 моль/л, для длин волн:

1 – 480 нм;  2 – 460 нм;  3 – 440 нм;  4 — 420 нм;   5 – 410 нм.

 

Рис. 9.   Кривые насыщения системы К₂[PtCl₆] – унитиол на фоне 1М СН₃СООН, при концентрации компонентов 10^-3 моль/л, для длин волн:

1 – 360 нм;  2 – 350 нм;  3 – 340 нм; 

 

 

 

Рис.10. Изомолярные  кривые системы К₂[(NO₂)₄] – унитиол на фоне 1М СН₃СООН, при концентрации компонентов 10-³ моль/л, для длин волн:

1 – 450 нм;  2 – 450 нм;  3 —  430 нм; 4 – 430 нм; 5 – 410 нм.

 

 

 

 

 

 

Рис.11. Изомолярные кривые системы К₂[(NO₂)₄] – унитиол на фоне 1М

NaOH  при концентрации компонентов 10-³ моль/л, для длин волн:

1 – 380  нм;  2 – 380  нм;  3 —  360  нм; 4 – 360  нм; 5 – 340 нм.

 

 

 

Рис.12. Кривые насыщения системы К₂[(NO₂)₄] – унитиол на фоне 1М

NaOH  при концентрации компонентов 10-³ моль/л, для длин волн:

1,1` – 380  нм;  2,2` – 360  нм;  3 —  340  нм; 1`,2`– первые сутки, 1,2,3 -3            сутки после приготовления.

 

 

 

 

Рис.13. Кривые насыщения системы К₂[(NO₂)₄] – унитиол на фоне 1М

СН₃СООН, при концентрации К₂[Pt(NO₂)₄]  = 2∙10^-4 моль/л, при длинах волн:1,1 – 340  нм;  2,2 – 320  нм;  3 —  320  нм;  4 – 300 нм; 1`,2`– сняты  через 10 дней, 1,2,3,4  —  на 1-ые сутки после приготовления.

 

 

 

 

 

Из изложенного видно, что соединения  Pt(II) и (IV) образуют в водных растворах с унитиолом комплексы состава 1:1, 1:2 и 2:1. Состав образующихся комплексов зависит от состава исходных комплексов и pH среды. Тот факт, что соединения состава 1:2 образуются в нейтральной и щелочной среде, можно объяснить тем, что в этих условиях унитиол присутствует в растворе в форме анионов UnH^2- и Un^3-, т.е. в формах, в которых унитиол является более сильным основанием, чем в кислой среде. Вследствие этого склонность к реакции комплексообразования у унитиола в щелочной среде выше, чем в кислой.

Из кривых насыщения и изомолярных кривых для вышеназванных систем были определены константы равновесия и диссоциации при ионной силе, равной 1 в кислой среде (таблица 4).

Таблица 4

Система	рН	Константа диссоциации К(d)	Константа равновесия
K2[PtCl6]- унитиол	2,5-3	1,00∙10-4	1,00∙104
[PtEnCl2]-унитиол	2,5-3	4,00∙10-4	0,25∙104

 

 Приведенные константы являются константами равновесия реакций замещения соответствующих лигандов в исходном комплексе на унитиолат-анион.

 

Определение состава, устойчивости и физических свойств унитиолатных комплексов платины

 На основе данных, полученных при изучении комплексообразования Pt (II)  с унитиолом в растворе, нами синтезированы шесть унитиолатных комплексов платины, которые проанализированы на содержание платины, серы, азота, углерода, водорода (таблица 5).

Таблица 5

Результаты химического анализа унитиолатных комплексов платины     

Соединение	Найдено ,%	Вычислено,%
K[PtHUnH2ONO2]∙H2O	P S N C H 36,0 19,4 2,52 7,44 —	Pt S N C H 38,8 19,1 2,78 7,17 —

 

 Из таблицы 5 видно, что  формулы приведенных комплексов платины правильно отражают их состав.

 

 

 

Изучены некоторые  свойства данных  соединений.

1.K[PtHUnH₂ONO₂]H₂O —  

Нитро S,S`- 2,3 — димеркаптопропансульфонатоаквоплатинат (II) калия гидрат. Оранжевое вещество, аморфное.М=502. При 20⁰С очень хорошо растворимо в воде. Нерастворимо в этиловом спирте, ацетоне, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде.

 Заряд платины +2, координационное число четыре.

2. [Pt(H₂Un)₂CH₃NH₂]H₂O –

S,S`-2,3- димеркаптопропансульфонатметиламинплатина (II) гидрат.

Аморфное желтое вещество. М=461. При 20 ⁰С растворимо  в воде, растворимость 3,86 г/л. Хорошо растворимо при нагревании. Нерастворимо в этиловом спирте, ацетоне, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде.

Не электролит. Поглощает влагу. При нагревании разлагается, не плавясь, около 280 ⁰С.

 Заряд платины +2, координационное число четыре.

 

Метод количественного определения платины при помощи унитиола

Ранее /22/ было найдено соотношение, в котором K₂[PtCl₆] и K₂[PtCl₄] реагирует с унитиолом,оно равно соответственно 1:2 и 1:1, причем Pt (IV) восстанавливается унитиолом до Pt (II),а затем взаимодействует с унитиолом.

Найдены величины молярных коэффициентов погашения, они оказались равными при длинах волн 295,335,400 и 300 нм соответственно в среде:

HClO₄ (8,4±1,2)∙10³;  KNO₃ (1,2 ±0,86)∙10³; KOH (0,499 ± 0,33)∙10^-3;

H₂SO₄ (7,0±0,6) ∙10^-3;  HCl (6,8±0,4)∙10^-3;   см²моль^-1 при  25⁰С.

 Нами взаимодействие K₂[PtCl₆  и  K₂[PtCl₄] с унитиолом в водной растворе было изучено целью выяснения возможности применения унитиола в качестве аналитического реагента для количественного определения платины.Были изучены спектры поглощения растворов Pt (IV)- унитиол при различных рН среды и соотношения равных 1:1 и избытке унитиола. Спектры растворов  в видимой области характеризуются отсутствием изобестической точки. Наличие изобестической  точки, обычно, свидетельствует о присутствии в растворе в равновесном  состоянии двух или более поглощающих частиц и указывает на то, что исходный компонент непосредственно, то есть без образования каких-либо промежуточных соединений переходит в продукт реакции.

 

Рис.14. Зависимость  оптической плотности  D  от рН при 295 нм платины (IV) —  унитиол,  концентрация K₂[PtCl₆] = 10^-3 моль/л, унитиола — 2∙10^-2 моль/л.

 

 

 

Рис.15. Спектры поглощения  растворов  K₂[PtCl₄] (1), K₂[PtCl₄]  (5) C=10^-3 моль/л и унитиолатных комплексов платины (IV) на фоне HCl  при

С _рН = 5∙10^-5 моль/л (2) и С _Pt = 10^-4 моль/л (3), С _NaOH = 10^-3 моль/л.

 

 

 

Рис.16. Спектр поглощения водного раствора унитиолатного комплекса платины (II) на фоне KNO₃ (1 моль/л), концентрация K₂[PtCl₆] = 1∙10^-3 моль/л

 

 

 

Рис.17. Калибровочный  график для определения платины на фоне HCl  

(1 моль/л), λ = 300 нм

 

 

 

Рис.18. Калибровочный график для определения платины на фоне KNO₃

(1 моль/л), λ = 335

 

 

 

Рис.19. Калибровочный график для определения платины на фоне NaOH

(1 моль/л), λ = 400 нм.

 

 

 

Было найдено, что в диапазоне длин волн 350-500 нм светопоглощение комплекса [PtHUn(H₂O)₂] подчиняется закону Ламберта-Бугера-Бера в пределах:

В среде     HClO₄    от  10^-5  до 10^-2 моль/л

                  H₂SO₄   от  10^-5  до 10^-2 моль/л

                  HCl       от  10^-5  до 10^-2 моль/л

                  KOH     от 10^-5   до 10^-2 моль/л

                  KNO₃     от 10^-5   до 10^-2 моль/л

 Зависимость светопоглощения  [PtHUn(H₂O)₂] от концентрации (рис.32-34) носит линейный характер, что позволяет использовать его для количественного определения платины спектрофотометрическим методом.

 

 

Характеристика предлагаемого метода

 

Реагент	Унитиол C3H5(SH)2SO3Na (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия)
Изменение степени  окисления платины	Pt(IV) Pt(II)
Растворитель	Вода

 

Условия образования комплекса

 

рН среды	2-2,5 (р НСl)
температура	200С
Интервал концентрации	От 10-5 до 10-2

 

 

Характеристика образующегося комплекса [PtHUn(H₂O)₂]

 

Мольное отношение Pt(II):Un	1:1
Максимум светопоглощения при длине волны	300 нм
Молярный коэффициент поглощения в среде HCl	(6,8±0,4)∙10-3;   см2моль-1 при  250С.

 

 

Влияние сопутствующих элементов

 Определению платины мешают Co, Fe, Ni, Cu, Ag металлы платиновой группы, кроме кинетически инертных по отношению к унитиолу родия и осмия при температуре 20⁰С.

Комплекс [PtHUn(H₂O)₂] в растворе обладает  интенсивной желтой окраской, устойчив во времени в течении нескольких недель.

Методика количественного определения платины при помощи унитиола спектрофотометрическим методом

 

Реагенты: губчатая или металлическая платина, концентрированные соляная и азотная кислоты. 1% раствор хлорида калия, дистиллированная вода.

Оборудование: спектрофотометр СФ-26,СФ-46

 

Ход определения

Приготовление стандартного раствора платины; стандартный раствор  комплексного хлорида платины получают при осторожном нагревании точной навески (0,1 г) металлической платины с 10 мл «царской» водки. Раствор  выпаривают досуха, добавляют 2 см³ соляной кислоты (1:1)и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют трижды,чтобы удалить из раствора  окислы азота и разрушить гитрозосоль (NO)₂[PtCl₆] (под тягой). Остатки переносят в мерную колбу  на 100 мл, прибавляют 4 мл концентрированной соляной кислоты и доводят до метки 0,5 % раствором хлорида калия (KCl). При взаимодействии платинохлористоводородной кислоты образуется соль K₂[PtCl₆], которая в отличие от Н₂[PtCl₆] устойчива во времени. Схематически эти операции можно представить слудущим образом   Pt   Н₂[PtCl₆]  K₂[PtCl₆]

 

Полученный таким образом раствор содержит 1,0 мг платины в 0,5 М растворе соляной кислоты.

Менее концентрированный стандартный раствор готовят соответствующим разбавлением. Также готовится раствор исследуемой платины.

 

Приготовление стандартного раствора унитиола:

Берут навеску унитиола, равную 0,3 г, переводят в мерную колбу на 100 мл, прибавляют 4 мл соляной кислоты и доводят до метки 0,5%  раствором хлорида калия. Титр раствора устанавливают иодометрически /15/.

 

Ход  анализа

К 5 мл (2 мл) раствора K₂[PtCl₆] приливают 5 мл (2 мл) унитиола и оставляют до следующего дня, на следующий день измеряют оптическу плотность полученного раствора при длине волны  λ=300 нм.

Содержание платины находят методом сравнения оптической плотности стандартного и исследуемого раствора или методом градуировочного графика.

 

 

 

 

Основные достоинства метода:

 

• нетрудоемкость и простота;
• в методе не используются ядовитые вещества, а также органические растворители;
• достаточно широкий интервал концентраций;
• устойчивость используемых растворов во времени.

 

 

Основные недостатки:

 

Определению мешают Pt-е металлы (кроме родия), а также Co, Fe, Ni, Cu, Ag,Au, окислители.

Однако этот недостаток присущ почти всем известным методам определения платины спектрофотометрическим методом.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВЫВОДЫ

 

1. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия соединений Pt(II) с 2,3- димеркаптопропансульфонатом натрия показало, что с цис-дихлордиаминоплатиной (II) и цис-дихлордиаметиламиноплатиной (II) и в кислой, и и в щелочной средах образуется комплексы с мольным отношением Pt(II) : унитиол, равным 1:1. С соединением K₂[Pt(NO₂)₄]   и в кислой , и в щелочной средах образуется соединения с соотношением Pt(II) : унитиол, равным 1: 2; с соединением [PtEnCl₂] в кислых средах (Нас, НСl) образуются соединения состава 1:1, а в щелочной среде состава 1:2. Соединение K₂[PtCl₆] образует с унитиолом соединения с мольным отношением Pt(IV) : унитиол равным 1:2. Это является следствием того, что унитиол вначале восстанавливает Pt(IV) до Pt(II), а затем образует комплекс состава 1:1.
2. На основании кривых насыщения и кривых изомолярных серии определены константы взаимодействия исходных комплексов платины с унитиолом.
3. Предложен метод спектрофотометрического количественного определения платины при помощи унитиола.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 6

Данные по светопоглощению  системы K₂[Pt (NO₂)₄] – унитиол на фоне 1 М CH₃COOH, при С_{K2[Pt (NO2)4]}  = 2∙10^-4 моль/л (кривые насыщения)

 

X Un	Длина волны λ, нм
X K2[Pt(NO2)4]	360	350	340	320	300
0,5	0,05	0,06	0,7	0,13	0,37
0,8	0,10	0,12	0,11	0,20	0,40
1	0,12	0,14	0,165	0,25	0,41
1,5	0,22	0,24	0,27	0,4	0,55
2	0,3	0,34	0,4	0,52	0,64
2,5	0,3	0,34	0,4	0,52	0,64
3	0,3	0,34	0,4	0,52	0,64
3,5	0,3	0,34	0,4	0,52	0,64
4	0,3	0,34	0,4	0,52	0,64

 

 

Таблица 7

Данные по светопоглощению  системы K₂[Pt (NO₂)₄] – унитиол на фоне 1 М NaOH на I и III сутки после приготовления, С _{K2/[Pt (NO2)4]}  = 10^-3 моль/л (кривые насыщения)

 

X Un	Длина волны λ, нм
X K2[Pt(NO2)4]	380	380	360	360	340
	сутки	3суток	сутки	3суток	3суток
0,2		0,2		0,32	0,68
0,5	0,21	0,37	0,51	0,61	1,03
1	0,27	0,37	0,57	0,60	0,02
1,5	0,41	0,36	0,65	0,61	1,03
2	0,41	0,37	0,73	0,60	1,03
2,5	0,41	0,38	0,74	0,60	1,03
3	0,41	0,36	0,72	0,60	1,03
3,5	0,41	0,37	0,73	0,60	1,03
4	0,41	0,36	0,73	0,60	1,03

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 8

Данные по светопоглощению  системы K₂[Pt (NO₂)₄] – унитиол на фоне 1 М CH₃COOH, при  концентрации компонентов 10^-3 моль/л

(изомолярные кривые)

 

X K2[Pt (NO2)4]	Длина волны λ, нм
X Un	450	450	430	430	410
	(1сутки)	(10дней)	(1сутки)	(10дней)
1:9	0,03	0,03	0,05	0,06	0,10
2:8	0,09	0,04	0,13	0,11	0,22
3:7	1,10	0,06	0,18	0,12	0,30
4:6	0,12	0,09	0,19	0,14	0,31
5:5	0,11	1,00	0,18	0,17	0,30
6:4	0,10	1,10	0,17	0,18	0,29
7:3	0,9	1,10	0,14	0,18	0,26
8:2	0,6	0,09	0,11	0,13	0,20
9:1	0,03	0,08	0,08	0,10	0,11

 

 

 

 

Таблица 9

Данные по светопоглощению  системы K₂[Pt (NO₂)₄] – унитиол на фоне 1 М NaOH , при  концентрации компонентов 10^-3 моль/л (кривые насыщения)

 

X K2[Pt (NO2)4]	Длина волны λ, нм
X Un	380	360	340	380	360
	(3суток)	(3суток)	(3суток)	(1сутки)	(1сутки)
1:9	0,105	0,17	0,29	0,20	0,5
2:8	0,15	0,25	0,39	0,30	0,56
3:7	0,22	0,35	0,58	0,38	0,64
4:6	0,28	0,48	0,80	0,38	0,64
5:5	0,33	0,58	0,95	0,36	0,58
6:4	0,32	0,60	1,00	0,32	0,52
7:3	0,34	0,60	1,00	0,28	0,48
8:2	0,3	0,58	0,90	0,22	0,37
9:1	0,23	0,54	0,85	0,15	0,30

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 10

Данные по светопоглощению  системы [Pt EnCl₂] — унитиол на фоне 1 М раствора  HCl при  концентрации компонентов, равной  5∙10^-4 моль/л (изомолярные кривые)

 

X K2[Pt (NO2)4]	Длина волны λ, нм
X Un	320	330	350	360	380	400
10:0	0,119	0,091	0,069	0,059	0,046	0,040
1:9	0,325	0,289	0,218	0,182	0,138	0,104
2:8	0,307	0,547	0,408	0,344	0,258	0,194
3:7	0,918	0,811	0,613	0,444	0,387	0,279
4:6	1,212	1,073	0,811	0,684	0,493	0,354
4,5:5,5	1,281	1,193	0,893	0,761	0,547	0,393
5:5	1,407	1,314	0,974	0,822	0,689	0,428
5,5:4,5	1,331	1,307	0,978	0,814	0,566	0,422
6:4	1,278	1,232	0,921	0,737	0,554	0,402
7:3	1,032	0,921	0,688	0,558	0,414	0,308
8:2	0,667	0,639	0,467	0,377	0,285	0,203
9:1	0,393	0,343	0,252	0,204	0,152	0,114

 

 

 

Таблица 11

Данные по светопоглощению  системы [Pt EnCl₂] — унитиол на фоне 1 М раствора HCl и 1М NaOH, при С_{[Pt EnCl2}] = 10^-3  моль/л (кривые насыщения)

 

X Un	Длина волны λ, нм
X [Pt EnCl2]	400	350	330	360	330
	HCl	NaOH	NaOH	HCl	HCl
0,5	0,22	0,47	0,65	0,32	0,75
0,8	0,38	0,48	0,67	0,58	1,08
1,0	0,41	0,5	0,70	0,8	1,35
1,5	0,41	0,55	0,72	0,8	1,35
2	0,41	0,6	0,76	0,8	1,35
2,5	0,41	0,6	0,76	0,8	1,35
3	0,41	0,6	0,76	0,8	1,35
3,5	0,41	0,6	0,76	0,8	1,35
4	0,41	0,6	0,76	0,8	1,35
4,5	0,41	0,0	0,76	0,8	1,35

 

 

 

 

 

Таблица 12

Данные по светопоглощению  системы [Pt EnCl₆] — унитиол на фоне 1 М CH₃COOH, при концентрации С_[PtCl6] = 10^-3  моль/л (кривые насыщения)

 

X Un	Длина волны λ, нм
X К2[PtCl6]	340	350	360
0,5:1	0,40	0,30	0,25
1:1	0,95	0,80	0,65
1,5:1	1,45	1,25	1,10
2:1	2,00	1,70	1,50
2,5:1	2,00	1,70 (0,70)	1,50
3:1	2,00	1,70	1,50
3,5:1	2,00	1,70	1,50
4:1	2,00	1,70	1,50

 

 

Таблица 13

Данные по светопоглощению  системы К₂[PtCl₆] — унитиол на фоне 1 М CH₃COOH, при компонентов, равной 10^-3 моль/л (изомолярные серии)

 

X К2[PtCl6]	Длина волны λ, нм
X Un	410	420	440	450	480
1:9	0,180	0,160	0,105	0,090	0,075
2:8	0,380	0,320	0,220	0,150	0,110
3:7	0,520	0,470	0,320	0,220	0,150
4:6	0,540	0,500	0,430	0,240	0,180
5:5	0,500	0,440	0,320	0,220	0,150
6:4	0,440	0,400	0,300	0,200	0,140
7:3	0,380	0,320	0,240	0,1800	0,120
8:2	0,300	0,220	0,190	0,140	0,100
9:1	0,200	0,140	0,110	0,100	0,050

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 14

Данные по светопоглощению  системы [PtEnCl₂] — унитиол на фоне 1 М NaOH, при концентрации компонентов, равной 10^-3 моль/л

(изомолярные серии)

 

X [PtEnCl2]	Длина волны λ, нм
X Un	310	330	350	410	430
1:9	0,92	0,64	0,44	0,12	0,08
2:8	0,98	0,67	0,46	0,125	0,09
3:7	0,10	0,70	0,52	0,135	0,1
4:6	0,10	0,72	0,51	0,14	0,1
5:5	0,98	0,67	0,46	0,13	0,095
6:4	0,96	0,65	0,44	0,12	0,09
7:3	0,90	0,62	0,40	0,11	0,08
8:2	0,80	0,56	0,35	0,10	0,07
9:1	0,60	0,50	0,30	0,08	0,06