Казахский Национальный Университет им. Аль-фараби
Химический факультет
Дипломная работа
Получение лигнина из растительного сырья Республики Казахстан
Специальность: «Химическая электротехнология и плазмохимия»
РЕФЕРАТ
Дипломная работа содержит 40 страниц, 3 рисунка, 4 таблицы, 40 источников литературы.
Цель работы: получение лигнина из саксаула черного и определение его физико химических характеристик.
Задачи: отработка режима гидролиза, а именно определение соотношения Т:Ж, процентное содержание кислоты вступающей в реакцию, время ведения процесса. После чего, определение содержания лигнина, зольности. Определение физико-химических характеристик, таких как удельная поверхность и активность по йоду, это являются качественными основными характеристиками лигнинов полученных из древесного сырья.
В результате исследований были получены данные по получению лигнина из саксаула черного, выявлены оптимальные условия проведения опытов и
определены физико-химические характеристики полученного лигнина.
РЕФЕРАТ
Бітіру жұмысы 40 беттен, 3 сүреттен, 4 кестеден, 40 қолданылған әдебиеттерден тұрады.
Жұмыстың мақсаты; қара сексеуілден лигнинді алу және физико-химиялық сипаттамаларын анықтау.
Жұмыстың міндеті гидролиз режімін өңдеу, атап айтқанда сұйық, қатты арақатынастарын, реакцияға қатысатын қышқылдардың пайыздық құрамы процессті жүргізу уақытын анықтайды. Лигниннің құрамын және күлділігінің физико-химиялық сипаттамаларын анықтау, өйткені иод бойынша меншікті беті және активтілігі бұл алғашқы шикі заттан алынатын лигниннің негізгі сапалық сипаттамалары болып табылады.
Жұргізілген жұмыс нәтижесінде қара сексеуілден лигниндә алу мәліметтері алынды.Лигнинді алу процесінің оптималды жағдайлары мен физико-химиялық сипаттамалары мәлім болды.
Содержание
Введение 5
Обзор литературы
1.Понятие о лигнине 6 1.2 Функции лигнина в растениях 7
1.3 Критерии наличия лигнина в растительных тканях 10
1.4 Физические свойства —
1.5 Гидролизный лигнин 12
1.6 Определение влажности древесины 15
1.7 Определение влажности отгонкой воды с неполярным растворителем 16
1.8 Медицинские сорбенты на основе хлопкового гидролизного лигнина 17
1.9 Получение энтеросорбентов на основе целлюлозы и лигнина из
отходов растительного сырья агропромышленного комплекса, их
физико-химические свойства 20
1.10 Выделение лигнинов и исследование их строения 21
1.11 Определение лигнина 22
1.11 Экстрагирование органическими растворителями 24
Экспериментальная часть
2.1 Автоклавное выделение лигнина 28
2.2 Определение содержания лигнина 72 % — ной серной кислотой —
2.3 Определение зольности древесины 30
2.4 Определение зольности методом сжигания 31
Методика экстрагирования в аппарате Сокслета 32
Результаты и их обсуждение 34
Заключение 37
Введение
Древесина представляет собой уникальный постоянно возобновляемый источник химического сырья, значение которого в комплексной химической переработке непрерывно возрастает. Наиболее важной отраслью химической и химико-механической переработки древесины является производство технической целлюлозы, лигнина и волокнистых полуфабрикатов. Волокнистые полуфабрикаты целлюлозно-бумажного производства применяют для выработки бумаги и картона, а целлюлозу для химической переработки используют в производстве искусственных волокон, пленок и др.
Последние 10—15 лет характеризуются рядом значительных достижений в области химии лигнина. Разработан метод выделения лигнина, который состоит в механическом размоле лигнифицированного материала на шаровой вибромельнице и не включает использования кислот или щелочей, позволяя тем самым получить продукт, наиболее близкий к «природному», т. е. не изолированному из растительной ткани, лигнину. Осуществлен лабораторный синтез «дегидрополимера», во многих отношениях аналогичного природному лигнину древесины хвойных пород.
В значительной степени выяснены вопросы биосинтеза лигнина в растениях. Несомненны успехи в области изучения строёния лигнина, исследования его функциональных групп и типов внутримолекулярных связей. Значительно продвинулось вперед и изучение процессов, связанных с превращениями лигнина при сульфитной и сульфатной варке древесины, а также в реакциях электрофильного замещения — хлорировании и нитровании. Можно отметить и некоторый прогресс в области промышленного использования лигнина, который, как известно, является многотоннажным отходом целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности.
Республика Казахстан обладает уникальным растительным сырьем для производства лигнина – саксаул черный. Сырьевой базой для получения высококачественного лигнина могут служить санитарные вырубки саксаула в местах его произрастания.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1 Понятие о лигнине
Лигнин содержится в древовидных голосемянных и покрытосемянных растениях в количестве от 15 до 36 %, а также во всех других сосудистых растениях. В клеточной стенке лигнин служит не просто «инкрустирующим» веществом. Он снижает проницаемость клеточных стенок в проводящих тканях ксилемы и тем самым играет важную роль в переносе воды, питательных веществ и продуктов метаболизма. Кроме того, лигнин придает жесткость клеточным стенкам и в древесных растениях действует как межклеточное связующее вещество, придавая древесине устойчивость к ударам, сжатию изгибу. Лигнификация делает древесную ткань более стойкой к воздействию микроорганизмов[1,2].
Под лигнинами в настоящее время принимают природные полимерные продукты, образующиеся путем энзиматической дегидрогенизационной полимеризации трех основных предшественников – кониферилового 1, синапового 2 и n-кумарового 3 спиртов [3].
Древесина лиственных пород содержит 20—30% лигнина, хвойных — до 50%; у низших растений (водоросли, грибы) и мхов лигнин не обнаружен. Одревесневшие клеточные оболочки обладают ультраструктурой, которую можно сравнить со структурой железобетона: микрофибриллы по своим свойствам соответствуют арматуре, а лигнин, обладающий высокой прочностью на сжатие — бетону. Химическое строение лигнна. не установлено окончательно. Молекула лигнина состоит из продуктов полимеризации ароматических спиртов; основной мономер — конифериловый спирт [4-6].
Лигнин — аморфное вещество жёлто-коричневого цвета, нерастворим в воде и органических растворителях; окрашивается основными красителями и даёт цветные реакции. Биосинтез лигнина полностью не исследован. Лигнин в промышленности получают как отход при производстве целлюлозы (сульфатный лигнин, лигносульфоновые кислоты) и (гидролизный лигнин). Лигнин является ценным химическим сырьём, используемым пока далеко не полностью. Сульфатный лигнин может применяться как усилитель синтетического каучука, в качестве пластификатора в керамическом производстве и т. п. Лигносульфоновые кислоты используются как дешёвые крепители и связующие в литейном производстве, добавки к шихте при производстве цемента и для других целей. Гидролизный лигнин применяют для получения лигнинового угля, активного угля, при производстве пористого кирпича, для выработки нитролигнина — понизителя вязкости глинистых растворов, применяемых при бурении скважин.
В медицине лигнин, или древесной ватой, называют применяемые для перевязок тончайшие гофрированные листы, которые получают из древесины хвойных деревьев путём механической и химической обработки [4-8].
1.2 Функции лигнина в растениях
Лигнин представляет собой одну из основных составных частей клеточных стенок растительных тканей. Еще в 1838 г. французский исследователь Пайен в результате попеременной обработки древесины азотной кислотой и концентрированной щелочью, а затем этанолом и диэтиловым эфиром выделил вещество, устойчивое к действию этих реагентов. Это вещество получило название целлюлозы. В процессе выделения целлюлозы Пайен наблюдал растворение другого вещества, которое обладало более высоким по сравнению с целлюлозой содержанием углерода. Это вещество, первоначально названное атрисущим растению материалом, позднее получило название «инкрустирующий материал», поскольку, по мнению автора, оно иммобилизует целлюлозу в древесных растениях. Пайен предпринял попытку выделить этот инкрустирующий материал, но она оказалась безуспешной. Однако модификация метода экстракции позволила автору получить серию препаратов, содержащих целлюлозу и инкрустирующий материал в различных соотношениях. Эти препараты получили названия «лигноза», «лигнон», лигниреоза» и «лигнин». Позднее термин «лигнин» был использован для обозначения всего инкрустирующего материала [3,6,7]
По мере развития химии древесины понятие «лигнин» приобретало более узкий и определенный смысл, однако и в настоящее время отсутствует строгое определение лигнина. Это связано с недостаточным знанием его химического строения, что в свою очередь обусловлено отсутствием метода выделения лигнина из растительных материалов, который не включал бы использования концентрированных кислот или щелочей или механического воздействия, в той или иной степени изменяющих природный лигнин. А также со сложностью и нерегулярностью строения этого природного полимера, которая вытекает из функций лигнина в растении [1].
По своему распространению на земном шаре лигнин занимает второе место среди органических веществ после целлюлозы. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что полилигнолы никогда не встречаются в природе без полисахаридов, в то время как последние часто встречаются без лигнина. Полилигнолы входят в состав одревесневших клеточных стенок всех наземных растений.
Согласно данным большинства исследователей, лигнин впервые обнаруживается в растениях семейства папоротниковых и его появление связывается с выходом растений на сушу и возникшей в связи с этим необходимостью обеспечения механической прочности стеблей и стволов. Фрёйденберг еще в 1931 г. высказал предположение, что лигнин играет роль наполнителя, пронизывающего стенки растительных клеток и вместе с гемицеллюлозами заполняющего пространство между целлюлозными фибриллами, и в этом отношении его можно сравнить с цементом в армированном бетоне [9]
Роль клея предопределяет и структуру лигнинов. Она может быть менее правильной, менее регулярной. Молекулы полилигнолов, имея трехмерную структуру, должны заполнять пространство между пучками целлюлозных цепей. Если от целлюлозы, играющей роль основного строительного материала в растительных тканях и обусловливающей прочность стволов и стеблей на разрыв, требуется регулярная линейная структура молекул с возможностью осуществления большого количества водородных связей между ними, то для клея такой регулярности строения не требуется. Поэтому, как будет показано ниже, в процессе биосинтеза лигнина в растении в какой-то мере играет роль случайность, которая в свою очередь обусловливает нерегулярность н трехмерность строения макромолекул лигнинов [9-10].
Работы последних лет свидетельствуют о том, что функции лигнина в растительном организме, очевидно, более многообразны, чем роль цементирующего материала, обеспечивающего механическую прочность стволов. Так Фурст, исследуя процесс лигнификации у различных по устойчивости к мучнистой ложной росе видов лука, показал, что проводящая система листьев устойчивых и слабопоражаемых видов по сравнению с восприимчивыми видами раньше дифференцируется и в стенках ее элементов степень лигнификации выражена сильнее. На основании полученных результатов автор пришел к заключению, что одновременность протекания процессов дифференциации проводящих элементов и лигнификации трахеид является одним из признаков, обусловливающих устойчивость некоторых видов лука к мучнистой ложной росе [11-12].
Результаты, полученные рядом исследователей, показали, что воздействие низких температур на древесные растения, как в естественных условиях, так и при к искусственном промораживании приводит к увеличению содержания лигнина. Исследуя изменения в содержании лигнина в однолетних побегах винограда и яблонь в течение осенне-зимне-весеннего периода, Канцер показал, что процесс лигнификации является динамичным и не ограничивается периодом вегетации древесных растений, а продолжается в течение осени и зимы. На основании результатов сравнительного исследования динамики содержания лигнина у различных по морозостойкости сортов винограда и яблонь авторы работ пришли к заключению о том, что степень лигнификации (особенно в критические периоды зимовки) является признаком степени морозостойкости исследуемых пород и сортов древесных культур. Наблюдаемое уменьшение содержания лигнина на ранних стадия вегетации Канцер связывает с тем что продукты распада части лигнина в этот период используются в процессе биосинтеза лигнина во вновь образуемых клетках растущих тканей древесных растений. Аналогичный процесс раздревеснения или естественной делигнификации наблюдался ранее рядом исследователей.[6,12,13]
1.3 Критерии наличия лигнина в растительных тканях
В растительных тканях часто присутствуют полифенолы, которые по некоторым свойствам похожи на лигнин , — это напрмер, фенольные кислоты коры, «кино» в древесине эвкалипта, полимерные вещества мхов и тропических деревьев. В большинстве случаев идентификация лигнина представляет сравнительно простую задачу. Для этой цели используют флуоресценцию лигнина в ультрафиолетовом свете и специфические цветные реакции, в том числе с солянокислым раствором флороглюцина (реакция Визнера), с сафронином, а также реакцию Мейле, положительную для лигнинов с большим содержанием сирингилпропановых единиц. Для установления распределения лигнина в ткани применяют УФ и ИК-спектры поглощения.[13]
К химическим методам идентификации и характеристики лигнинов относятся следующие:
1 Выделение лигнина Класона путем гидролиза углеводных компонентов серной кислотой.
2 Превращение лигнинов в лигнотиогликолевые кислоты и диоксанлигнины.
3 Выделение «кетонов Гибберта» из продуктов этанолиза лигнина
4 Нитробензольное окисление с образованием характерных альдегидов
5 Гидрогенолиз с образованием мономерных фенилпропановых производных и расщепление лигнина металлическим натрием в жидком аммиаке.[1]
1.4Физические свойства лигнина
Оценивая результаты, полученные при физических опытах с препаратами лигнина, следует учитывать, что лигнин является длиноцепным полимером, а не гомогенным соединением. Вероятно, этот полимер разветвлен и, подобно целлюлозе разнообразен по длине своих цепей, а следовательно, и по величине молекул.
Древесная целлюлоза построена почти целиком из структурных звеньев ангидрида глюкозы, связанных друг с другом по единому образцу. Лигнин же образован из структурных звеньев, варьирующих в зависимости от вида растения и связанных по-разному. При этом соотношение структурных звеньев между собой может быть неодинаковым в лигнинах различного происхождения.
Природный лигнин чувствителен даже к мягким химическим реагентам. Так, во время своего выделения лигнин подвергается структурным изменениям, которые влияют на его физические свойства. Как в целлюлозе, соотношение концевых альдегидных групп изменяется вместе с длиной цепей, так и в лигнине число карбонильных и фенольных гидроксильных групп в структурных концевых звеньях изменяется вместе с длиной и разветвлением последних. Число этих групп в низкомолекулярном препарате лигнина может быть более высоким, чем в низкомолекулярном. Поскольку физические свойства лигнина легко изменяются при его предварительной обработке, и так как структура лигнина еще неизвестна, не следует придавать большого значении результатам, полученным при опытах по изучению физических свойств.[7,14],
1.5 Гидролизный лигнин
Гидролизный лигнин представляет собой опилкоподобную массу с влажностью 65-70%. По своему составу это комплекс веществ, в который входят собственно лигнин растительной клетки, часть полисахаридов, группа веществ лигногуминового комплекса, неотмытые после гидролиза моносахара минеральные и органические кислоты, зольные и другие вещества.
Содержание в лигнине собственно лигнина колеблется в пределах 40-88 %, трудногидролизуемых полисахаридов от 13 до 45 % смолистых и веществ лигногуминового комплекса от 5 до 19 % и зольных элементов — от 0.5 до 10 %. Зола гидролизного лигнина в основном наносная. Гидролизный лигнин характеризуется большим объемом пор, приближающимся к пористости древесного угля, высокой реакционной способностью по сравнению с традиционными углеродистыми восстановителями и вдвое большим в сравнении с древесиной содержанием твердого углерода, достигающий 30 %, т.е. почти половины углерода древесного угля [15,16].
Гидролизный лигнин отличает способность переходить в вязкопластическое состояние при наложении давления порядка 100 МПа. Это обстоятельство предопределило одно из перспективных направлений использования гидролизного лигнина в виде брикетированного материала.
Установлено, что лигнобрикеты являются высококалорийным малодымным бытовым топливом, качественным восстановителем в черной и цветной металлургии; заменяющим кокс, полукокс и древесный уголь, а также могут служить для производства угля типа древесного и углеродистых сорбентов.
Исследовательские и опытно промышленные работы ряда организаций показали, что брикетированный гидролизный лигнин может являться ценным сырьем для металлургической, энергетической и химической отраслей народного хозяйства страны, а также высокосортным коммунально-бытовым топливом .[16]
К внедрению могут быть рекомендованы технологические разработки, позволяющие получать следующую брикетированную лигнопродукцию:
— лигнобрикеты для замены традиционных углеродистых металлургических восстановителей и кусковой шихты в производстве кристаллического кремния и ферросплавов;
— малодымные топливные лигнобрикеты;
— брикетированный лигнинный уголь взамен древесного в химической промышленности;
— углеродистые сорбенты из лигнобрикетов для очистки промстоков и сорбции тяжелых и благородных металлов;
— энергетические брикеты из смеси с отсевами углеобогащения [18-20].
Лигнобрикеты представляют собой высококачественное топливо с теплотой сгорания до 5500 ккал/кг, и низким содержанием золы. При сжигании брикеты лигнина горят бесцветным пламенем, не выделяя коптящего дымового факела.
Плотность лигнина равна 1,25-1,4 г/см3. Коэффициент преломления равен 1,6. Гидролизный лигнин имеет теплотворную способность, которая для абсолютно сухого лигнина составляет 5500-6500 ккал/кг для продукта с 18-25% — ной влажностью 4400-4800 ккал/кг, для лигнина с 65%-ной влажностью 1500-1650 ккал/кг[18].
По физико-химической характеристике лигнин представляет собой трехфазную полидисперсную систему с размерами частиц от нескольких миллиметров до микронов и меньше.
Исследования лигнинов, полученных на различных заводах, показали, что состав их характеризуется в среднем следующим содержанием фракций: размером больше 250 мкм — 54-80%, меньше 250 мкм — 17-46%, меньше 0,2-4,3%.
По структуре частица гидролизного лигнина не является плотным телом, а представляет собой развитую систему микро- и макропор; величина его внутренней поверхности определяется влажностью (для влажного лигнина она составляет 760-790 м2/г, а для сухого всего 6 м2/г) [18,19]..
Как показали многолетние исследования и промышленные испытания, проведенные целым рядом научно-исследовательских, учебных и промышленных предприятий, из гидролизного лигнина можно получать ценные виды промышленной продукции.
Для энергетики — из исходного гидролизного лигнина можно изготавливать брикетированное коммунально-бытовое и каминное топливо, а из смеси лигнина с отсевами углеобогащения — производить брикетированное энергетическое топливо.
Порошкообразный лигнин пригоден в качестве активной добавки в дорожные асфальтобетоны, а также для добавки к мазуту при его использовании в энергетике и металлургии [18,19,20]
Гидролизный лигнин, используемый в качестве минерального порошка, позволяет:
Повысить качество асфальтобетонов (прочность на 25%, водостойкость на 12%, трещиностойкость (хрупкость) с -14 С до -25 С) за счет дополнительной модификации нефтяного битума;
Экономить дорожно-строительные материалы:
нефтяной битум на 15-20%;
известковый минеральный порошок на 100%;
Значительно улучшить экологическую обстановку в зоне складирования отходов;
Возвратить плодородные земли, занятые в настоящее время под отвалы.
Таким образом, проведенные исследования по применению гидролизного лигнина в производстве асфальтобетонов показывают, что имеются возможности значительного расширения сырьевой базы материалов для строительства современных автодорог (федеральных, региональных и городских), при одновременном повышении качества их покрытия за счет модификации нефтяных битумов гидролизным лигнином и полной замены дорогостоящих минеральных порошков. [1,18,20]
1.6 Определение влажности высушиванием
Этот метод наиболее простой, хорошо воспроизводимый и достаточно точный для большинства случаев, однако в известной степени условный. При высушивании могут удаляться летучие вещества, что приводит к завышению значения влажности, Сушка может сопровождаться окислением компонентов древесины, в результате чего увеличивается ее масса вследствие присоединения кислорода.
Анализ обычно проводят высушиванием навески древесины (около 1 с или более) в бюксе (стеклянном или алюминиевом) до постоянной массы при температуре 100… 105°С. При температуре ниже 100°С удаление воды может быть неполным, а при температуре выше 105°С может наблюдаться деградация компонентов древесины, приводящая к потере массы [21]
Методика анализа. Чистый пустой бюкс (вместе с крышкой в открытом виде) высушивают в сушильном шкафу при до постоянной массы. В бюкс помещают навеску опилок массой около 1г, и сушит с навеской в течение З ч. Перед извлечением из сушильного шкафа бюкс закрывают крышкой, а затем помешают в эксикатор и после охлаждении взвешивают. Время охлаждения должно быть строго постоянным. Перед взвешиванием крышку бюкса на короткое время приоткрывают, чтобы уравнять давление воздуха. Повторяют сушку по 1 ч (с последующим охлаждением и взвешиванием) до постоянной массы [21-22].
Относительную влажность древесины, %, рассчитывают по формуле:
W=m1 — m2/ m1— m (1)
где m — масса пустого бюкса, с; m1— масса бюкса с навеской до высушивания, ; m2— масса бюкса с навесной после высушивания, с.
расхождение между результатами двух параллельных определений не должно превышать 0,5%.
Коэффициент сухости древесины вычисляют по формуле:
Ксух = 100 – W/100 = m2 — m1/ m1— m (2)
1.7 Определение влажности отгонкой воды с неполярным растворителем
Метод основан на отгонке воды е виде азеотропной смеси с несмягчающимся с водой органическим неполярным растворителем. В качестве растворителя чаще всего используют толуол или ксилол. Предпочтительнее применять толуол из-за низкой точки кипения (110ч) по сравнению с ксилолом (139ч), так как при более высокой температуре может наблюдаться разложение полисахаридов с выделением воды. Количество отогнанной воды определяют либо измерением ее объема (в градуированном приемнике), либо взвешиваннем (после слива из приемника).
Этот метод особенно пригоден для определения влажности древесины с высоким содержанием летучих компонентов. Ошибку в результаты анализа вносят летучие вещества, растворимые в воде. Для получения достаточно точных данных необходимо применять большие навески [23]
1.7.1 Характеристика лигнина
Влажность — 65-70%
Содержание золы — 7,49%
Групповой состав:
- лигнин 67,03%
- трудногидролизуемые полисахариды 30,28%
- легкогидролизуемые полисахариды 1,3%
- редуцирующие вещества 3,56%
- вещества, экстрагируемые спиртово-бензольной смесью 8,66 %
Кислотность (в пересчете на H 2 SO 4 ) 1,24% [1],
Таблица 1.Фракционный состав лигнина и золы:
|
Размер, мм |
Более 10 |
10-7 |
7-5 |
5-3 |
3-2 |
2-1 |
1-0,5 |
0,5-0,25 |
менее 0,25 |
|
Содержание лигнина,% |
2,3 |
0,7 |
0,2 |
0,9 |
1,9 |
365 |
8,1 |
24,6 |
24,4 |
|
Содержание золы,% |
9,1 |
7,1 |
7,9 |
10,7 |
13,5 |
13,5 |
13,3 |
12,7 |
1 |
1.8 Медицинские сорбенты на основе хлопкового гидролизного лигнина
Сорбционная терапия (гемо — , энтеро- и аппликационная сорбция) за последние годы получила широкое распостранение в клинической практике как один из эффективных способов детоксикации организма.
Сорбционные материалы в силу своих текстурных особенностей ( пористая структура, удельная поверхность) и химической природы поверхности при контакте с биологической жидкостью наряду с адсорбцией усиливают ионообменные процессы, донорно-акцерторные взаимодействия, каталитические и биоспецифические превращения . Для различных областей детоксикациии метаболической коррекции необходимы сорбенты самого различного типа. Важно , что они прошли испытания на эффективность поглощения тех или иных метаболитов и отвечали современным медицинским требованиям [34].
За последние годы в фармацевтическом рынке появилось много препаратов и изделий медицинской техники под общим названием «сорбенты». Чаще всего для энтеро- и гемосорбции используют различные углеродсодержащие сорбенты: СКН, КАУ, ФАС, ВНИИТУ, СУМС и другие. Эти сорбенты характеризуются повышенными показателями прочности, биосовместимости с организмом, химической чистоты и адсорбционной активности. Вместе с тем, несмотря на имеющееся разнообразие сорбционных материалов, работы по созданию и изучению новых сорбентов продолжаются. В Узбекистане это обусловлено высокой стоимостью завозимых из-за рубежа сорбентов, что зачастую является препятствием на пути их широкого применения в клинике [34,35].
В связи с этим разработана технология получения высокоэффективных углеродных сорбентов медицинского назначения из доступного местного сырья — хлопкового гидролизного лигнина. Новый сорбент получил название «АУЛ» — активированный уголь лигниновый.
Технология получения сорбента включает в себя три стадии грануляции исходного лигнина без применения связующего, карбонизации (Т=600-8000), активации водяным паром ( Т=900-10000) с получением активированного угля и дальнейшей его деминерализации от зольных элементов.
Учитывая, что основным маркером интоксикации являются среднемолекулярные олигопептиды, были получены сорбенты с развитой микро- и мезопористой структурой, что достигалось нахождением оптимальной степени обгара [35].
Степень обгара активированных углей определяет такие их свойства, как прочность, насыпная плотность, пористость и сорбционная активность. Для нахождения корелляционной зависимости между этими показателями были получены активированные угли с различной степенью обгара и изучены их свойства.
Таблица 2.Влияние степени активации на физико-химические характеристики активированного угля.
|
Показатели |
Степень активации, % |
|||||||
|
22 |
30 |
41 |
58 |
66 |
||||
|
Внешний вид |
Гранулы черного или серовато-черного цвета цилиндрической формы |
|||||||
|
Прочность на истирание |
92 |
89 |
85 |
81 |
73 |
|||
|
Насыпная плотность, г/дм3 |
580 |
526 |
475 |
320 |
270
|
|||
|
Удельная поверхность, м2/г |
620 |
760 |
1110 |
1270 |
1100 |
|||
|
Объем пор см2//г
|
Vми |
0,216 |
0,330 |
0,410 |
0,445 |
0,405 |
||
|
Vме |
0,028 |
0,045 |
0,096 |
0,178 |
00,196 |
|||
|
Vма |
0,378 |
0,397 |
0,416 |
0,423 |
0,509 |
|||
|
VS |
0,622 |
0,772 |
0,932 |
1,046 |
1,110 |
|||
Проведенные исследования показали, что с увеличением степени обгара для всех изученных образцов наблюдаются уменьшение прочности, насыпной плотности и увеличение суммарного объема пор , а величина удельной поверхности сначала возрастает, а затем, после 58%-ногообгара начинает падать в результате глубокого выгорания углеродных пакетов и разрушения микропористой структуры. При этом наилучшие физико-механические, прочностные и пористые характеристики наблюдаются у образцов со степенью обгара 55-60% [34.]
Так, например, рост степени обгара активированного угля, от 22 до 66% сопровождается равномерным развитием объемов микро-, мезо- и макропор. По степени обгара 58% происходит преимущественное развитие микропор до 0,445 см3/г и соответственно возрастает удельная поверхность до 1270 м2/г. При дальнейшем увеличении степени обгара наблюдается уменьшение объема микропор и удельной поверхности сорбента за счет разрушения микропор с образованием большого числа мезо- и макропор. Мезопоры формируются при обгаре микропор и газификации аморфного углерода. По мере обгара объем мезопор растет. Макропоры формируются при выделении газов в процессе нагревания карбонизата, а также при дальнейшем увеличении обгара за счет разрушения микро- и мезопор. Объем макропор, и суммарный объем пор с увеличением степени обгара монотонно возрастают.
Далее полученные оптимальные образцы активированного угля (со степенями обгара 55-58%) подвергали кислотной деминерализации с целью снижения зольности и соответствия критериям чистоты, предъявленным к медицинским сорбентам. При этом также наблюдалось небольшое увеличение объемной емкости сорбента за счет вымывания растворимых в кислоте веществ, находящихся в порах угля. В зависимости от назначения зольность активированного угля доводили до 4% — для энтеросорбентов «АУ-Л» и 1% — для гемосорбентов «АУЛ».
Согласно проведенным исследованиям, наибольшей адсорбционной активностью к среднемолекулярным олигопептидам обладают образцы «АУЛ» с обгаром 60-66%, обладающие наряду с микропористой также мезопористой структурой. Однако у них наблюдается некоторое снижение прочности, и как следствие этого, — пылеобразование, что при использовании их в качестве гемосорбента может привести к тромбозам. С целью увеличения прочности на истирание и во избежание пылеобразования, то есть повышения биосовместимости, данный сорбент был капсулирован ацетатом целлюлозы и получил название «АУЛ-К»[34-36].
1.9 Получение энтеросорбентов на основе целлюлозы и лигнина из отходов растительного сырья агропромышленного комплекса, их физико-химические свойства
Источниками получения таких материалов могут быть твердые отходы пищевой и перерабатывающей промышленности — скорлупа орехов, косточки абрикосов, персиков, слив, вишни; овощные, яблочные и виноградные выжимки, жом, шелуха, выжимки зерновых культур, корзинки и шелуха подсолнечника, кочерыжки кукурузы, кофейные шроты и др. Основными составляющими компонентами которых есть целлюлоза и лигнин (табл.1) [37].
Таблица 3. Химический состав растительных отходов
|
Название сырья |
Общая зола |
Лигнин % |
Гемицеллюлоза % |
Целлюлоза % |
|
Шелуха подсолнечника |
0,4 |
27,8 |
24
|
41 |
|
Шелуха гречихи |
0,3 |
19,5 |
32 |
36 |
|
Солома злаков (пшеницы ) |
6,6 |
16,7 |
28,2 |
39,9 |
|
Свекловичный жом |
4,8 |
14,3 |
20,2 |
54,8 |
|
Абрикосовые косточки |
5,9 |
48,6 |
10,2 |
33,5 |
|
Ореховая скорлупа |
5,1 |
47,5 |
13,8 |
31,2 |
|
Кочерыжки кукурузы |
1,1 |
17,2 |
48,2 |
33,5 |
Целлюлоза и лигнин, связанные в биополимерные комплексы, обладают в необработанном виде незначительными сорбционными свойствами ( 0,05-0,1 ммоль/г).
Известно, что сорбционные характеристики материалов зависят от их химического состава и строения, тем не менее, модифицированные лигниноцеллюлозные материалы имеют преобладающие сорбционные свойства
[37,38].
1.10 Выделение лигнинов и исследование их строения
Метод выделения лигнина из молотой древесины был предложен Бьеркманом в 1957 году. Древесную муку сначала размалывают в мельнице Лампена, а затем образцы массой1-5 г суспендируют в жидкости не вызывающей набухания , например в толуоле. Пирл и Буше не обнаружили существенных различий в размоле при -78% и при комнатной температуре. Браунел показал, что размол в обычной шаровой мельнице в фарфоровых сосудах , наполненных кремневой галькой оказывается вполне достаточным для выделения лигнина из молотой древесины, если он продолжается четыре недели. Несмотря на длительность процесса, обычный шариковый размол может оказаться удобным для получения лигнина из молотой древесины. [3,6,7,]
Максимальный выход лигнина из хвойной древесины обычно составляет около 50% как из нормальной, так и кремневой древесины. Бленд предположил, что лигнин молотой древесины — это лигнин , выделяемый из срединной пластинки, а не из клеточной стенки . Это предположение подтверждается низкими выходами лигнина молотой древесины из тканей жилок и черешков листьев, где срединная пластинка отсутствует.
Лигнины молотой древесины, обычно выделяют по первоначальной методике Бьекмана с незначительными модификациями. Размолотую древесину или другую растительную ткань обрабатывают в течении 2 часов смесью диоксана с водой (9:1 по объему ) при перемешивании. Из фильтрата удаляют растворитель, и полученный препарат сырого лигнина очищают переосаждением, сначала из раствора в 90% ной уксусной кислоте в воду, а затем из смеси дихлорэтана с этиловым спиртом (2:1 по объему) [6,7].
1.11 Определение лигнина
Содержание лигнина в древесине и другом растительном сырье преимущественно определяют прямыми способами. Они основаны на количественном выделении лигнина удалением экстрактивных веществ соответствующей экстракцией и полисахаридов гидролизом концентрированными минеральными кислотами.
С аналитической точки зрения, под лигнином понимают ту часть обессмоленного растительного материала, которая остается, а в виде нерастворимого остатка после гидролиза полисахаридов холоцеллюлозы или при определении косвенным способом удаляется при выделении холоцеллюлозы. Известно, что концентрированные минеральные кислоты изменяют лигнин химически, вследствие реакций гидролитической деструкции простых эфирньх связей и конденсации, но выделенный препарат кислотного лигнина по количеству более или менее соответствует его содержанию в древесине. Это количество удовлетворительно совпадает и с потерей массы обессмоленной древесины при количественном выделении холоцеллюлозы. Поэтому, несмотря на некоторую условность. кислотные методы определения лигнина до сих пор считаются наиболее обоснованными [1,6,38]
Основное требование к методам кислотного гидролиза — полное удаление полисахаридов при минимальном воздействии на лигнин. Точность результатов определения лигнина в значительной мере зависит от условий гидролиза: вида кислоты, ее концентрации, температуры и продолжительности обработки.
Для удаления экстрактивных веществ, всегда необходимо предварительное экстрагирование, но любой растворитель вызывает потери лигнина. Чем жестче условия экстрагирования, тем больше потери лигнина [38]
Выделенный лигнин содержит примеси трех типов: примесь экстрактивных веществ, дающих в условиях кислотного гидролиза нерастворимые осадки; примесь продуктов гумификации сахаров — нерастворимых гуминоподобных соединений, образующихся из моносахаридов в жестких условиях кислотного гидролиза; примесь трудногидролизуемых полисахаридов и продуктов неполного гидролиза (олигосахаридов), адсорбируемых лигнином.
Наилучшими условиями гидролиза считают такие, в которых выделяется максимальное количество лигнина с максимальным содержанием метоксилов. Тогда выделенный лигнин не содержит примесей, ошибочно принимаемых за лигнин, и в то же время при его выделения не было значительных потерь [6,38]
Основное распространение в настоящее время получил сернокислотный метод определения лигнина. Солянокислотный метод приводит к меньшей гумификации сахаров, но работа со сверхконцентрированной 42%-яой соляной кислотой менее удобна. Метод с концентрированной фтористоводородной кислотой дает очень мало нерастворимых продуктов, образующихся из углеводов, но требует специального оборудования яз фторопласта, стойкого к фтористоводородной кислоте. Предложен ряд методик, в которых используют смеси серной кислоты с другими кислотами, главным образом для анализа технических целлюлоз [1,7].
В косвенных методах определения лигнин не выделяют, а его массовую долю в древесине рассчитывают по разности после определения холоцеллюлозы, определяют лигнин спектрофотометрическими методами или же рассчитывают по расходу окислителей на его окисление.
При определении по разности массовую долю лигнина, % к абсолютно сухой древесине, рассчитывают по формуле:
лигнин = 100 — экстрактивные вещества — холоцеллюлоза + (3)
+остаточный лигнин в холоцеллюлозе
Ошибки при определении по разности возникают из-за недостаточной точности определения массовой доли остаточного лигнина в холоцеллюлозе. Более точные результаты можно получить при расчете массовой доли полисахаридов по выходу сахаров при полном гидролизе [1].
1.12 Экстрагирование органическими растворителями
При определении веществ, растворяемых в органических растворителях, используют или один определенный растворитель, или последовательно ряд растворителей, или смеси растворителей. В зависимости от применяемых растворителей и условий количество и состав извлекаемых веществ будут различными. Применяя последовательное экстрагирование (экстракцию) различными растворителями, экстрактивные вещества можно разделить на фракции. Однако полностью извлечь эти вещества не всегда удается.
По растворяющей способности, наиболее часто применяемые органические растворители можно расположить в следующий ряд: петролейный эфир / диэтиловый эфир / толуол / дихлорметан, дихлорэтан / ацетон / этанол [21]
Ни один из растворителей в отдельности экстрактивные вещества полностью не извлекает. Этиловый (диэтиловый) эфир довольно широко применяют для экстрагирования. Он хорошо растворяет смоляные и жирные кислоты, жиры, воски, фитостерины. Растворимость в эфире водорастворимых веществ невелика. Следует подчеркнуть, что для экстрагирования необходимо применять безводный эфир, не содержащий пероксидов. Наличие пероксидов может принести к взрыву (обычно при сушке колбы со смолой) [1,21]
Толуол хорошо растворяет смолы и жиры, но плохо проникнет в древесину, так как он нерастворим в воде. Поэтому его применяют в виде смеси с этанолах.
Смеси растворителей более эффективны, чем индивидуальные растворители. До недавнего времени наилучшим растворителем считали спиртобензольную смесь этанол — бензол 1:1 . В настоящее время бензол из-за очень высокой токсичности запрещено употреблять я лабораториях и вместо спиртов бензольной смеси рекомендуют использовать спнртотолуольную смесь (1 : 2). Эта смесь удаляет все смолы, даже устойчивые, но не удаляет некоторые жиры, растворимые, однако в этиловом эфире. По сравнению с этиловым эфиром смесь удаляет больше фенольных соединений (в том числе некоторые таннины и красители) и окисленных соединений. Однако растворимость таннинов в смеси несколько меньше, чем в этаноле [21].
По составу извлекаемых веществ к спиртотолуольной смеси близок ацетон, но смесь лучше удаляет смоляные кислоты, а ацетон — жирные кислоты и неомыляемые вещества.
Этанол обладает высокой растворяющей способностью по отношению к экстрактивным веществам, но при этом удаляет некоторую часть лигнина. Поэтому как индивидуальный растворитель его применяют сравнительно редко.
Предложено несколько схем удаления экстрактивных веществ с использованием последовательных рядов растворителей. Перед применением какой-либо последовательности растворителей можно удалять перегонкой с паром летучие вещества. Эту операцию следует провести, как можно быстрее после отбора пробы древесины не подвергая ее длительному воздействию воздуха. Без предварительной перегонки с паром летучие вещества будут растворяться в органических растворителях при экстрагировании [21,24].
На результаты определения экстрактивных веществ влияет предварительное выдерживание древесины на воздухе. Во время хранения может происходить гидролиз эфиров жирных кислот и окисление жирных ненасыщенных кислот. Это приводит к снижению доли веществ, растворимых в неполярных растворителях, например в этиловом эфире, и к увеличению доли веществ, растворимых в спиртотолуольной смеси.
Рис. 1. Аппарат Сокслета
Рис.1 . Экстракционный аппарат ускоренного действия
При определении веществ, растворимых в органических растворителях, для экстрагирования используют специальные стеклянные аппараты — аппараты Сокслета и ускоренного действия, которые позволяют работать со сравнительно небольшими количествами растворителя. Аппарат Сокслета (рис. 2.3) состоит из колбы для растворителя 1 вместимостью 250 см3, насадки для экстрагирования (насадки Сокслета) 2 вместимостью 100 см3 с сифонной трубкой З и обратного холодильника 4. Все части аппарата соединены шлифами. Высокая эффективность экстрагирования обеспечивается многократным чередованием сливов растворителя через сифон и наполненной насадки для экстрагирования свежим растворителем. Материал, подвергаемый обработке растворителем, в измельченном виде (опилки) помещают в гильзы из фильтровальной бумаги. При использовании экстракторов большой вместимости для получения обессмоленной древесины можно помешать опилки в полотняные мешочки. При определении смол и жиров в технической целлюлозе анализируемый материал помещают непосредственно в насадку, прикрыв рыхлой пробкой из стеклянной ваты отверстие для растворителя [6,16]
Аппарат ускоренного действия (рис.1) состоит из колбы 1, насадки для экстрагирования 2 с вставным стеклянным вкладышем З вместимостью 25 или 50 см2 и обратного холодильника 4. Вкладыш снабжен сифонной трубкой. Все части аппарата соединены шлифами. Ускорение экстрагирования достигается нагреванием вкладыша парами растворителя. Аппарат для экстрагирования в зависимости от температуры кипения растворителя нагревают или на водяной бане с регулируемой температурой или на песчаной бане. Горючие растворители можно нагревать только на водяной бане. Вода в холодильник подается со скоростью, обеспечивающей полную конденсацию паров растворителя. Пары растворителя поднимаются в аппарате Сокслета по трубке насадки, а в аппарате ускоренного действия непосредственно по насадке, конденсируются в обратном холодильнике, и растворитель стекает на опилки. По достижении верхнего уровня сифонной трубки растворитель стекает в колбу [6,16].
Количественное определение растворимых веществ можно осуществлять двумя способами: взвешиванием сухого экстракта после отгонки растворителя и по уменьшению массы древесины после экстрагирования. Второй способ является менее точным из-за удерживания древесиной остатков растворителя, но он позволяет учесть летучие экстрактивные вещества, теряющиеся при отгонке растворителя. Для освобождения древесины после экстрагирования от органического растворителя ее можно выдержать в воде, а затем высушить. Однако при этом может теряться часть водорастворимых веществ[1,6,16]
2 Экспериментальная часть
2.1 Автоклавное выделение лигнина
Приборы и оборудование: автоклав; термометр;
Реактивы: 1-%-ная серная кислота; опилки из саксаула;
Автоклавное выделение лигнина осуществляли при температуре 2000 С при массовом соотношении Т:Ж=1:8 в течении 1 часа. Брали 100 грамм опилок и 800 мл 1-%-ной серной кислоты. После охлаждения содержимое автоклавов отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывая горячей дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Остаток коричневого цвета высушивали до постоянной массы[6].
2.2 Определение лигнина с 72%- ной серной кислотой в модификации Комарова
Приборы и установки: Колба с притертой пробкой 500мл; обратный холодильник; электрическая плитка; пористый стеклянный фильтр;
Реактивы: серная кислота 72%; опилки саксаула;
Навеску воздушно-сухих обессмоленных этиловым эфиром или спиртотолуольной смесью опилок массой около 1 г помещают в коническую колбу вместимостью 50 см3 с притертой пробкой. Влажность обессмолеяной древесины определяют в отдельной пробе по обычной методике. К навеске добавляют 15 см3 72%-ной (плотностью 1,64 г/см3) и выдерживают я термостате при температуре 24…25°С в течение 2,5 ч при периодическом осторожном помешивании во избежание образования комков. Затем смесь лигнина с кислотой переносят я коническую колбу вместимостью 500 см, смывая лигнин 200 мл дистиллированной воды. При этом можно пользоваться стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Разбавленную смесь кипятят с обратным холодильником на электрической плитке (слабое кипячение в течение 1 ч). Частицам лигнина дают укрупниться и осесть. Затем лигнин отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре, высушенном до постоянной массы. Фильтрование рекомендуется проводить на следующий день. При проведении параллельных и серийных анализов фильтрование следует проводить через строго определенный промежуток времени. Мелкодисперсные лигнины фильтруют через стеклянный фильтр с [6,16(.
Начинать фильтрование рекомендуется без отсоса. Сначала на фильтр сливают отстоявшуюся жидкость, а затем начинают переносить осадок. Окончательно переносят осадок лигнина из колбы на фильтр с помощью горячей воды, добавляя ее малыми порциями, при промывке. При замедлении фильтрования подключают водоструйный насос, но при этом не следует отсасывать осадок на фильтре досуха. Необходимо оставлять слой воды перед добавлением каждой новой порции фильтруемой жидкости. После промывки от кислоты (по индикатору метиловому оранжевому) отсасывают жидкость полностью.
Фильтр е лигнином сушат я сушильном шкафу при температуре 10З°С до постоянной массы я взвешивают Массовую долю лигнина, % к абсолютно сухой исходной (необессмоленной) древесине, рассчитывают по формуле:
L = m1 – m/g*Кэ*100 (4)
где m1— масса фильтра с лигнином; m — масса пустого фильтра; g — масса абсолютно сухой навески обессмоленной древесины, г; К, — коэффициент экстрагирования органическим растворителем.
Разность между результатами двух параллельных определений не должна превышать 0,5% [16].
Для внесения поправки на содержание золы лигнин озоляют и полученный вес вычитают из веса лигнина. При применении стеклянных фильтров зольность лигнина определяют следующим образом. После взвешивания стеклянного фильтра с лигнином, лигнин тонкой иглой разрыхляют и осторожно пересыпают в прокаленный и взвешенный тигель. Стеклянный фильтр снова взвешивают. Количество перенесенного в тигель лигнина определяют по разности первого и второго взвешивания. Озоляют находящийся в тигле лигнин и рассчитывают процентное содержание в нем золы. Количество беззольного лигнина рассчитывают на абсолютно сухую необессмоленную древесину по формуле:
лигнин в % = (m2 — m1)*(100-S)*(100 — Z)/G(100 — w) (5)
где: m2 — вес фильтра с лигнином г;
m1- вес пустого фильрта в г;
G — навеска обессмоленной воздушно-сухой древесины в г;
S — содержание золы в лигнине %;
Z — содержание смол и жиров в древесине в %;
w — влажность обессмоленной древесины в %;
2.3.1 Определение зольности саксаула
Минеральные вещества древесины
Массовая доля минеральных веществ в древесине низкая (для пород умеренной климатической зоны 0,1.1,0%, а для пород субтропической и тропической зол может достигать 5.8%). Минеральные вещества при сжигании древесины образуют золу. Количество золы характеризует содержание минеральных веществ в древесине, но точно не равно ему. При сжигании в последующем прокаливании золы многие минеральные вещества переходят в оксиды или карбонаты, а также возможем потери золы, обусловливаемые летучестью некоторых хлоридов и солей аммония. Состав золы определяют химическим анализом (с использованием гравиметрических, титриметрических, фотоколориметрических и комплексонометрических методов), а также методами спектроскопии пламени, эмиссионной спектроскопии, атомной абсорбционной спектроскопии, нейтронного активационного анализа и др. [3,6,16]
2.3.2 Определение зольности методом сжигания
Методы определения содержания золы основаны на сжигании древесины в фарфоровом (или платиновом) тигле с последующим прокаливанием остатка в муфельной печи. Для определения зольности можно использовать высушенные при определении влажности опилки. Температура озоления влияет на получаемый результат, тем не менее, встречаются различные рекомендации.
В соответствии с большинством методик прокаливание проводит при температуре 550…6ОО° С, что примерно соответствует температуре слабого красного каления муфельной печи. Для получения точных результатов температуру следует строго контролировать [31,39,40]
Иногда при анализе древесины определяют так называемую нелетучую золу при температуре 800°С для характеристики зольности и общую золу при температуре 425°С. Эту золу используют для определения состава зол тигель с золой перед взвешиванием рекомендуется охлаждать всегда до одной и той же температуры. Для контроля температуры в эксикатор помещают маленький термометр. Пустой фарфоровый тигель с крышкой прокаливают в муфельной печи при стандартной температуре 575° С или другой заданной температуре до постоянной массы. В тигель помещают навеску опилок массой 23 г. Опилки должны занимать не более половины объема тигля. Осторожно озоляют пробу древесины на электрической плитке (в вытяжном шкафу) или на краю муфельной печи. Если тигель не вмещает всю навеску, то ее вносят по частям, осторожно добавляя новую порцию после окончания озоления предыдущей. При озолении нельзя допускать воспламенения древесины во избежание потерь золы. Затем тигель с золой прокаливают в муфельной печи при заданной температуре в течении 3…4 ч (до полного удаления углерода, о чем свидетельствует отсутствие черных частичек). Если зола при этом имеет темный цвет, ее осторожно смачивают несколькими каплями 3%-ного раствора перекиси водорода. Выпаривают жидкость (помещая тигель на плитку) и вновь прокаливают около 1ч. Тигель извлекают из муфельной печи щипцами, закрывают крышкой и дают немного остыть, поместив на несгораемую подставку (1.2 мин), после чего переносят в эксикатор. После охлаждения в эксикаторе (30.40 мин) тигель с золой взвешивают и продолжают прокаливание по 1 ч до достижения постоянной массы (разницу двух взвешиваний не более 0.0002 г) [1,31,39,40].
Массовую долю золы, % к абсолютно сухой древесины, рассчитывают по формуле
А= m1— m/g*100 (6)
где — m1 масса тигля с золой, г; m — масса пустого тигля, г; g— масса абсолютно сухой навески древесинs, г.
Расхождение между результатами параллельных определений не должно превышать 0,05%.
2.3.4 Методика экстрагирования в аппарате Сокслета.
Навеску воздушно-сухих опилок массой около 2…5 г помещают в гильзу, свернутую из фильтровальной бумаги. Гильзу с опилками помещают в насадку для экстрагирования (см. рис. 1), причем уровень опилок в гильзе должен быть на 1-1,5 см ниже уровня сифонной трубки. В колбу наливают 150 см3 этилового эфира (или другого растворителя). Собирают аппарат и ставят его на водяную (или песчаную) баню. Температуру бани регулируют в зависимости от применяемого растворителя. Экстрагирование продолжают я течение 6.8 ч при энергичном кипения растворителя (сливы через сифонную трубку должны происходить примерно через каждые 10 мин). Затем аппарат снимают с бани, отсоединяют насадку от колбы и холодильника. Раствор (экстракт) переливают в высушенную до постоянной массы колбу, и отгоняют растворитель на водяной (или песчаной) бане через прямой холодильник, Все части установки для отгонки растворителя должны быть соединены шлифами. Колбу со смолой сушат в сушильном шкафу при температуре 103°С до постоянной массы и взвешивают [16,24]
Массовую долю экстрактивных веществ, % к абсолютно сухой древесине, рассчитывают по формуле:
Е = m1 – m/g (7)
где m1— масса колбы со смолой, г; m — масса пустой колбы, г; g — масса абсолютно сухой навески древесины, г.
Расхождение между результатами параллельных определений не должно превышать 0,5%.
По полученному результату рассчитывают коэффициент экстрагирования:
Кэ=100—Е/100 (8)
3 Результаты и их обсуждение
Объектом исследования является саксаул черный. Для проведения работы брали опилкоподобную навеску саксаула, который предварительно дробили резцами до размеров от 1 – 3 мм. Проводили гидролиз саксаула и определяли содержание в нем лигнина. По полученным данным построили график зависимости % -ного извлечения лигнина от размеров фракции, при постоянной температуре. По построенному графику видно, что наиболее выгодно использовать фракцию размером от 3-5 мм, при котором наблюдается наибольшее извлечение лигнина. В случае использования древесных опилок более крупного размера от 6 мм и выше происходит вероятность неполного проникновения раствора серной кислоты вглубь фракции. Поэтому происходит неполное выделение лигнина и процентное содержание лигнина оказывается невысоким.
График зависимости размера фракции от % — ного извлечения лигнина
Из проведенного опыта и изучения полученных результатов можно сделать вывод, что наиболее целесообразным является использование фракции от 3 до 5 мм. При проведении анализов время было постоянной величиной.
Следующим моментом изучения является зависимость образования лигнина от времени. Чтобы изучить зависимость выхода лигнина от времени при проведении опыта брались различные интервалы времени. Для сравнения проводились несколько серий опытов за определенный промежуток времени, то есть первый опыт длился два часа, по методики определения лигнина. Следующие опыты с увеличением времени. По полученным данным, и исходя, из построенного графика процентного определения лигнина, получается, что наиболее оптимальным временем проведения опыта является 2 часа. Последующее увеличение времени на образование лигнина большой роли не оказывает.
График зависимости % — ного образования лигнина от времени
Таблица 4.Определение физико химических свойств
|
Лигнин древесный* |
Содержание лигнина % |
Зольность |
Удельная поверхность, м2/г |
Йодное число,% |
|
|
48,6 |
5,8
|
850 |
68 |
||
|
Саксаул Черный |
64 |
4,6 |
1200 |
77 |
* — литературные данные
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе санитарных вырубок саксаула черного, произрастающего в Центральном Казахстане получен древесный лигнин.
Лигнин получен методом гидролиза в автоклаве при температуре 200оС, времени обработки 1,5 часа, давление в реакторе составило 175 атм. Гидролиз щепы саксаула проводили 10% раствором серной кислоты. По результатам определения содержания лигнина, аналитическим методом, содержание лигнина составило до 64 %.
Определены физико-химические характеристики полученного лигнина. Таким образом, удельная поверхность лигнина составили 1200 м2/г, йодное число 77%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Браунс Д.-А., Браунс Ф.А., Химия лигнина, пер. с англ., М., 1964; Химия древесины, под ред. Б. Л. Браунинга, пер. с англ., М., 1967.
2 Фей-Висслинг А., Мюлеталер К., Ультраструктура растительной клетки, пер. с англ., М., 1968; Биохимия фенольных соединений, под ред. Дж. Харборна, пер. с англ., М., 1968.
3 Никитин Н. И., Химия древесины и целлюлозы, М. — Л., 1962; 4 Кретович В. Л., Основы биохимии растений, 5 изд., М., 1971;
5 Богомолов Б. Д., Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений, М., 1973; Лигнины, под ред. К. В. Сарканена и К. Х. Людвига, пер. с англ., М., 1975;
6 Никитин В. М., Оболенская А. В., Щеголев В. П., Химия древесины и целлюлозы, М., 1978. А. Н.;
7 Сарканен К.В. Лигнин; М. 1981;
8 Азаров В.И. Химия древесины и синтетических материалов 1999г;
9 Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины 1994г.;
10 Карливан В.П. Методы исследования целлюлозы 1981г;
11 Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина 1973г;
12 Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Методики 1980г;
13 Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных 1987;
14 Байклз Н., Сегал Л., Целлюлоза и ее производные т.1. 1974;
15 Байклз Н., Сегал Л., Целлюлоза и ее производные т.2. 1974;
16 Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.,1991;
17 Оболенская А.В. Химия лигнина М., 1993;
18 Пен Р.З., Технология древесной массы М,1997;
19 Пен Р.З., Статистические методы моделирования и оптимизации процессов целлюлозно-бумажного производства., М, 1982;
20 Петропавловский Г.А.Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического смешивания. М,1988;
21 Роговин З.А. Химия целлюлозы М,1972;
22 Роговин З.А., Шорыгина Н.Н., Химия целлюлозы и ее спутников М,1953;
23 Синицин А.П., Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов. М, 1995;
24 Славянский А.К. Химичекая технология древесины 1962;
25 Фенгел Д., Вегенер Г.,Древесина. Химия , ультраструктура, реакции. 1988;
26 Шорыгина Н.Н., Реакционная способность лигнина.1976;
27 Картель Н.Т. Возможности терапевтического действия медицинских сорбентов на основе активированных углей/Н.Т. Картель//Эффективная терапия. — 1995. Т 1,№4. — С 11 -18.;
28 Беляков Н.А. Энтеросорбция/ Н.А Беляков.- Л Центр сорбционных технологий. — 1991. — 325 с.;
29 Непенин Н.Н., Технология целлюлозы М-Л Гослесбумиздат 1963;
30 Солодкова Т.К., Петропавловский Г.А.,Строение и реакционная способность целлюлозы и ее производных, их моделей в реакции гидролиза.1990;
31 Никитин В.М. Физика и химия высокомолекулярных соединений Л. 1975;
32 Исследование процесса изготовления сорбентов из брикетированного гидролизного лигнина./ В.П.Окладников, В.К.Маркман; Углеродистые материалы на основе древесины целлюлозы и технических лигнинов; тез. докл. Всесоюз. семинара – Барнаул 1983;
33 Лужников Е.А.; Гольдфарб Ю.С.; Мусселиус С.Г.; Детоксикационная терапия; СПб 2000; с 56-58;
34 Исмаилова М.Г. Высокоэффективный углеродный сорбент медицинского назначения из хлопкового лигнина М.Г.Исмаилова. Х.М.Махкамов,П.Л. Исмаилова. Химико-фармацевтический журнал 2000, №12 с 38-40;
35 Исмаилова М.Г. Технология получения углеродного гемосорбента «АУЛ»/ Фармацевтический вестник Узбекистана. 2005; №4 с. 22-24;
36 Беляев Е.Ю. Получение и применение древесных и активных углей в экологических целях./ Химия растительного сырья 2000 ;№ 4.с.5-15%;
37 Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М. Лесн. Промышленность.1983;
38 Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Карпова Е.В., Скворцов Е.В., Химия растительного сырья, 2000, № 4, с39-47;
39 Методы исследования древесины и ее производных: Учебное пособие, под ред. Н.Г.Базарновой. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та. 160 с.;
40 ОльховЮ.А., Черников С.С., Михайлов А.И. Химия растительного сырья, 2001, №2, с 83-96;
