М А З М ¦ Н Ы

КІРІСПЕ………………………………………………………………………….3

1. ЄДЕБИЕТТІК ШОЛУ……………………………………………………….5
   • Органикалыќ ќосылыстарды электрохимиялыќ тотыќсыздандыру ерекшеліктері………………………………………………………………5
   • Органикалыќ ќосылыстардыњ ќ±рылысы жєне олардыњ

полярографиялыќ µзгерісі…………………………………………………8

2. КВАНТТЫ ХИМИЯЛЫЌ ЕСЕПТЕУ ЄДІСТЕРІНІЊ ТЕОРИЯЛЫЌ НЕГІЗДЕРІ ЖЄНЕ ПАРАМЕТРЛЕРІ………………………………………13

2.1. МЧПДП/3 єдістері…………………………………………………………..13

2.2. МЧПДП/3 єдісініњ параметрлері…………………………………………..19

2.3. ППДП/2 єдісі…………………………………………………………………22

2.4. МПДП єдісі………………………………………………………………….23

3. НЕГІЗГІ Б¤ЛІМ

1-МЕТИЛ ПИПЕРИДИН-4-ОН ЌОСЫЛЫСЫНЫЊ ЭЛЕКТРЛІК ТОТЫЌСЫЗДАНУЫН ЗЕРТТЕУ……………………………………………27

3.1.  1МП-4-он молекуласыныњ электрондыќ ќ±рылысын есептеу………….27

• 1МП-4-он молекуласыныњ молекулалыќ орбитальдарын

талдаулар…………………………………………………………………..31

3.3.  1МП-4-он молекуласыныњ атомдарындаѓы зарядтар ……………………34

ЌОРЫТЫНДЫ…………………………………………………………………37

ПАЙДАЛАНЫЛЃАН ЄДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ………………………………38

Ж±мыстаѓы негізгі ќысќартулар…………………………………………….40

 

 

 

 

 

 

 

 

КІРІСПЕ

Тақырыптың өзектілігі

Ќ±рамында карбонил тобы бар гетероциклды ќосылыстар кµптеген дєрі-дєрмектердіњ ќ±рамына еніп, олардыњ физикалыќ, химиялыќ ќасиеттерін аныќтайды [14,15]. Ќаныќќан азотты гетероциклды ќосылыстар, оныњ ішінде пиперидин туындылары фармакологиялыќ белсенді органикалыќ  ќосылыстарѓа жатады, сонымен бірге олар кµптеген табиѓи ќосылыстардыњ: алкалоидтардыњ, азостероидтардыњ, нейродоксимдердіњ т.б. ќ±рылымдыќ негізін ќ±райды. Сондыќтан, пиперидин –4–он ќосылыстары жєне оныњ метилорынбасќан туындыларыныњ электрондыќ ќ±рылысын зерттеу, µте мањызды проблемаѓа жатады. Осы проблеманы шешу барысында ќарастырылатын ќосылыстар негізінде биологиялыќ активті заттар синтездеу м‰мкіншіліктері айќындалады, сонымен бірге олардыњ стереохимиясы, конформациялыќ талдау мєселелері шешіледі. Сонымен бірге, жања дєрі-дєрмектер алудыњ жолдары, ќолданбалы баѓыттаѓы мєселелердіњ шешу жолдары ќарастырылады [14,17].

            Ж±мыстыњ маќсаты

• метилорынбасќан пиперидин–4–он ќосылыстарыныњ электрлік тотыќсыздандыру кезінде т‰зілетін µнімдердіњ м‰мкін болатын ж‰ру жолдарын жєне ерекшеліктерін квантты-химиялыќ есептеу єдістерімен талдау-сараптау ж‰ргізу;
• алѓашќы ќосылыстардыњ (R) электрондыќ ќ±рылысын есептеп, олардыњ геометриясын, молекулалыќ орбитальдар жиынын, ењ жоѓарѓы молекулалыќ орбиталын (ЖТМО) жєне ењ тµменгі бос молекулалыќ орбиталын (ТБМО), атомдардаѓы зарядтардыњ таралуын т.б. талдау;
• электрлік тотыќсыздану кезінде т‰зілетін анион-радикалдыњ (R^-•), дианионныњ (R^-2) протондалѓан комплекстіњ (RН⁺) т.б. электрондыќ ќ±рылыстарын есептеп талдаулар ж‰ргізу;
• зерттеу нєтижелерін талдап, сараптап, сєйкес ќорытындылар жасау.

 

Квантты химиялыќ есептеу єдістерімен (ППДП/2, МЧПДП/3 жєне МПДП) азотты ќаныќќан гетероциклды метил орынбасќан карбонил ќосылыстарыныњ жєне олардыњ электрлік тотыќсыздану кезінде т‰зілетін аралыќ комплекстерініњ (R^-•, R^-2, RН⁺) электрондыќ ќ±рылыстары есептелді. Есептеу єдістерімен алынѓан нєтижелер µзара жєне экспериментальдыќ мєліметтермен, деректермен салыстырылды [1-13].

Зерттеу ж±мысы кіріспеден, ‰ш бµлімнен жєне ќорытындыдан, пайдаланылѓан єдебиеттер тізімі мен ќосымшалардан т±рады.

            Ж±мыстыњ І бµлімінде азот ќ±рамдас гетероциклды метилорынбасќан карбонилды ќосылыстардыњ (альдегидтер, кетондар) электрлік химиялыќ тотыќсыздану ерекшеліктері, электрлік тотыќсыздануѓа т‰рлі факторлардыњ, ортаныњ рН кµрсеткіші, катодтыњ материалы, реакциялыќ ортаныњ табиѓаты т.б. єсері, электрлік химиялыќ т‰рлену кезінде т‰зілетін аралыќ комплекстердіњ жєне µнімдердіњ ерекшеліктері мен ќасиеттері туралы зерттеу ж±мыстарына, ѓылыми єдебиеттерге шолулар жасалып, ж±мыс баѓытындаѓы негізгі проблемалар кµрсетілген жєне олардыњ шешу баѓыттары ќарастырылѓан.

            Екінші бµлімде ж±мыста ќолданылѓан жартылай эмпирикалыќ єдістердіњ теориялыќ негіздері, жуыќтаулары, параметрлену жолдары мен параметрлер мєндері, єдістерді ќолдану барысында алынатын мєліметтер, сонымен бірге квантты химиялыќ єдістерді ќолданып шешілген мєселелер т.б. келтірілген.

            Ж±мыстыњ негізгі, ‰шінші бµлімінде есептеу нєтижелері келтіріліп, оларѓа талдаулар ж‰ргізілген. 1-метилпиперидин – 4 – он молекуласыныњ (R), электрлік жєне химиялыќ тотыќсыздану кезінде т‰зілетін аралыќ комплекстердіњ комплекстерініњ (R^-•, R^-2, RН⁺) электрондыќ ќ±рылыстары есептеліп талданѓан. Электрлік тотыќсыздану реакциясыныњ м‰мкін болатын жолдары, есептеу нєтижелерініњ ќолдану баѓыттары айќындалѓан [14,15].

            Зерттеу ж±мыстарыныњ ќорытындылары мен пайдаланылѓан єдебиеттердіњ тізімі келтірілген. Ж±мыс ќосымшалармен толыќтырылѓан.

1. ЄДЕБИЕТТІК ШОЛУ

1.1. Органикалыќ ќосылыстарды электрохимиялыќ тотыќсыздандыру ерекшеліктері

            Электрохимиялыќ тотыќсыздандыру механизмі бірнеше сатыдан т±рады. Я.П.Страдыньныњ “фрагментация механизмі” кµрсетуі бойынша органикалыќ молекулалар электродта бірнеше µзгерістерге ±шырайды. Егер электрод бетінде деполяризатор молекуласы адсорбцияланбайды десек, онда жалпы процестіњ электродта заттардыњ т‰рленуі сатылардыњ негізгісі зарядты тасымалдау болып табылады. Б±л саты кµптеген органикалыќ  ќосылыстар ‰шін кері баѓытта жєне реакция жылдам ж‰реді. Соњѓы кездегі экспериментальды єдістерді ќолдану арќылы зерттеулерде (полярография жєне єр т‰рлі жиіліктегі фарадей импендансы, айнымалы ток полярографиясы жєне т.б. комплексті  єдістерді ќолдану) диметилформамид жєне де басќа апротонды еріткіштердегі органикалыќ ќосылыстардыњ электрохимиялыќ тотыќсыздандыру кезіндегі электродты процестер жылдамдыќ т±раќтысы k_s стандартты мєні секундына ондаѓан сантиметрге тењ. Ю.М.Каргин органикалыќ ќосылыстардыњ єрт‰рлі кластарыныњ осы шамасыныњ дєл мєндерін келтіреді [14,15].  Б±л мєндер (0,04 ± 0,02) ¸ (0,07 ± 0,04) см/с, егер тасымалдау процесі анионрадикал т‰зетін химиялыќ сатысы к‰рделі болѓан жаѓдайда  жеткіліксіз болып табылады. Мысалы,  диметилформамидтегі (Э=S, Se, Te) толилэлементофенилацетилендердіњ катодты тотыќсыздану жаѓдайын алуѓа болады. Б±л полярографиялыќ зерттеу кезіндегі бірінші электронды тасымалдау процесініњ ќайтымды екенін дєлелдейді [15,17].

            Соњѓы мысалдаѓы тек электрон тасымалдау жылдамдыѓыныњ т±раќты мєні ѓана емес, сондай-аќ химиялыќ реакция мен тотыѓу-тотыќсыздану   ж‰йесініњ компоненттерініњ адсорбциялануы негізінде ж‰ретін электродты процестер ‰шін есептелген мєндердіњ k_s єдістемесі де ќызыќты екенін атап кµрсете кету керек.

            Глезер мен Поспишилдіњ 1,4-нафтохинон негізінде молекулалы автокомплекстерініњ электрон тасымалдау жылдамдыѓыныњ т±раќтысын аныќтауында кµрсетілгендей k_s мєні заттардыњ электрототыќсыздандыру механизмініњ критерийі болып табылады. Электрототыќсыздандыру механизмінде молекула ќ±рылысы мен олардыњ электродты ќабатта немесе электрод бетіндегі к‰йімен байланысты заряд  тасымалдаудаѓы энергия мен энтропия мањызды болып табылады. Мєселен біріншіден, тотыќсызданатын зат молекуласында электрофильді ќасиет кµрсететін функциональды топтыњ немесе ќосарланѓан байланыстыњ бар болуында. Нєтижесінде молекуланыњ динамикалыќ поляризациялану процесі жењілдеп, молекулаѓа  электродтан электрон тасымалдау  м‰мкіндігі туындайды.

            Егер тотыќсызданатын зат молекуласына  электронды тасымалдауды молекулалыќ орбиталь (МО) єдісімен  ќарастырсаќ, онда жартылай толќын Е_1/2 потенциалын тµменгі бос молекулалыќ орбиталь энергиясымен ќатысты шама ретінде т‰сіндіріп беруге болады. Б±л кезде электрон тасымалдау реакциясы ќайтымды болады. Одан кейінгі т‰зілетін анион-радикалдардыњ т‰рлену жолын оныњ ќасиеттері мен реакция орта шарттары аныќтайды [13,14].

            Егер де электронды тасымалдау  молекуланыњ ќайта ќ±рылуымен (немесе атомныњ ќайта ќ±рылуымен, мысалы, байланыстарыныњ ‰зілуі), яѓни активті энергия арќылы ж‰ретін болса, онда м±ндай тасымалдау ќайтымсыз болады.

            Органикалыќ ќосылыстардыњ тотыќсыздану процесі реакция кезінде  т‰зілетін анион-радикалдардыњ орныќтылыѓына (ќайтымды тотыќсыздануда) байланысты. Ол екінші электронды анион-радикалдарѓа тєуелсіз  (бір мезетте µтетін) дианион  т‰зе ж‰ретін реакцияны кµрсетеді (А⁰— +®А^2-) немесе  электронды тасымалдау µте жылдам ќайтымсыз химиялыќ реакция (немесе синхронды электронды тасымалдау реакциясы бойынша) арќылы ж‰реді. М±ндай процестер апротонды, сонымен ќатар протогенді ортада ж‰руі м‰мкін.

            Бірінші электрохимиялыќ процесс сатысында т‰зілген анион-радикалдардыњ т‰рлену жолдарын жалпы былай жазып кµрсетуге болады:

 

А^·— + А^·— ®[А-А] ²— (димерлену)

А^·— ® А^2- + А – ( диспропорциялану)

А^·— — ®А (тотыѓу)

А^·— + R⁺ ® AR^· ( электрофильмен єрекеттесу)

 

            Кµбінесе протогенді ортада протондау реакциясы кењ тараѓан. Ол анион-радикалдыњ реакцияѓа ќабілеттігі  арќылы немесе су мен спирт сияќты протондонорларыныњ єрекетінен, немесе ерітіндідегі сутегі ионыныњ белгілі концентрациясы арќылы ж‰реді:

 

А^·— АН^· + ОН^—

 

            Протондоноры ретінде єлсіз ќышќылдар (фенол жєне т.б.) ќатысады. Сонымен ќатар, анион-радикалды протондауда протондонорлар молекулалы к‰йде ќатысады. Б±л процесс сольваттанѓан протондармен (єсіресе  протондонор аз концентрациясында) де ж‰ргізілуі м‰мкін [14-17].

            Егер органикалыќ ќосылыстарды тотыќсыздандыру процесі  ќайтымды болса, онда  жартылайтолќын  потенциалы ортаныњ рН-на тєуелді болады:

 

Е_1/2=E₀ – (nRT/nF) pH

 

М±ндаѓы n- электродты процеске ќатысушы протондар саны.

            Жоѓарыда келтірілген протондау реакциясын мынадай тењдікпен де кµрсетуге болады. Нафталинніњ анион радикалын сумен єрекеттесу реакциясы су т‰зу арќылы ж‰реді:

 

А^·— + 2 Н₂О ® 2А + Н₂ +  2ОН^—

            Бірінші сатыда т‰зілген анион-радикалдарды протондау оныњ деполяризатор молекулалармен єрекеттесуі немесе тотыќсызданатын молекуланыњ протондонорлы топтарымен єрекеттесуі арќылы да ж‰реді. Сонымен ќатар аталып  µткендей тотыќсыздану процесініњ бірінші сатысында т‰зілген µнім бір ќалыпты к‰йде ќалмайды, ол кµптеген химиялыќ µзгерістерге ±шырайды.

            Кµбінесе электронды тасымалдау µнімдерініњ ќатысында ж‰ретін процестер молекуланыњ  адсорбциялануымен, екіншілік электролитті беттіњ болуымен байланысты кµптеген факторды кµрсететін  электрод бетінде немесе соныњ айналасында ж‰ргізіледі. Б±л факторлар электрохимиялыќ процестен т‰зілетін µнімніњ немесе бµліктердіњ реакциялыќ ќабілеттілігіне, сондай-аќ еріткіш молекуласыныњ ќасиетіне де єсер етеді. Мысалы, электрод бетінде адсорбцияланѓан су молекуласыныњ диссоциациялану  константасы ж‰ргізілу жаѓдайына байланысты алты жєне одан да кµп ќатарларѓа µседі.

            Электродты процеске электрод µрісініњ ќаншалыќты єсер ететіндігі С.Г.Майрановскийдіњ  ењбегінде келтірілген.

            Біз органикалыќ ќосылыстардыњ электрохимиялыќ механизмініњ кейбір ерекшеліктерін жалпы т‰рде ќарастырдыќ.

 

1.2.  Органикалыќ ќосылыстардыњ ќ±рылысы жєне олардыњ полярографиялыќ µзгерісі

            Я.П.Страдыньныњ, С.Г.Майрановскийдіњ, С.М.Ждановтыњ, Ю.П.Китаевтыњ, Ю.М.Каргинніњ, Л.Г.Феоктистовтыњ, П.Зуманныњ, И.Тируфленіњ жєне де басќа авторлардыњ ењбектерінде кµрсетілген полярографиялыќ  єдіс органикалыќ ќосылыстардыњ ќ±рылысы мен реакциялыќ  ќабілеттігін зерттеуде кµптеп ќолданылады [14,17]. Б±л баѓытта полярографияны ќолдануды тотыќсызданушы зат молекуласыныњ тамшылы электродпен єрекеттесуі деп ќарастыруѓа болады.

            Теріс зарядталѓан катодќа органикалыќ заттыњ молекуласы диффузия жолымен жеткізіледі. Осы кезде электрод ќабатындаѓы тыѓыздыќ µзгерісі жоѓары электролиттік бетке келіп т‰седі (-10⁷ В/см ретті). Тотыќсыздану процесі молекуладаѓы зарядтар электродтан электрон ќабылдап алатындай орналасќан жаѓдайда ѓана ж‰реді. Кµбінесе акцептор ролін электрондыќ тыѓыздыѓы тµмен атомдыќ топтар  немесе атомдар атќарады.

            Катодтан тотыќсызданушы зат молекуласына электрон тасымалдануыныњ ењ басты жаѓдайы оныњ полярлыѓы (немесе  жеке заттардыњ полярлыѓы). Осы негіздерге с‰йене отырып, кейбір зерттеушілердіњ дипольді момент мєндерініњ арасындаѓы байланысты жєне заттардыњ электрохимиялыќ тотыќсыздануѓа ќабілеттілігін дєл аныќтауѓа м‰мкіндік туды (Войткевич Гороховская жєне т.б.). Тотыќсыздану  м‰мкіндігі мен тотыќсызданатын топтыњ сєйкес  диполь моментініњ мєні арасындаѓы байланысты Страдынь мен Гиллер де баќылады. Гороховская кейбір органикалыќ ќосылыстардыњ электроактивті топтарыныњ полярлыѓы мен ортаныњ полярлыѓын Е_1/2  мєнімен байланыстырмаќ болды [5,7]. Гороховская карбонильді, нитро ќосылысты, галоген туындыларды зерттей отырып µзініњ эмпирикалыќ тењдеуін ±сынды. Ол бойынша жартылайтолќын Е_1/2  потенциалыныњ логарифмі электроактивті топтыњ дипольді моментімен (m) жєне еріткіштіњ  орташа дипольді моментімен () сызыќты байланысќан:

 

lg |Е_1/2| = k (m -) – a

 

м±ндаѓы k жєне а – эмпирикалыќ т±раќтылар.

            Біраќта м±ндай ќарапай        ым зањдылыќтар саќтала бермейді. Мысалы, бутадиен мен диацетиленніњ дипольдік моменті нольге тењ, біраќ  та осы  заттарды  тамшы сынап электродта тотыќсыздандырѓанда бос орынѓа ие болады. п-нитроанилин мен нитробензолдыњ дипольді моменті 6,17 жєне 3,93 Д сєйкес келеді, ал п-нитроанилинніњ (рН=3,16 тењ болѓанда, Е_1/2= -0,522 В) тотыќсыздану потенциалы нитробензолѓа ќараѓанда (Е_1/2= -0,468 В рН=3,16 тењ болѓанда) ќарама-ќайшы болып келеді.

            Келтірілген зањдылыќтардыњ б±зылуы тамшылы сынапты электродта органикалыќ молекуланыњ электрохимиялыќ тотыќсыздануында мањызды рольді тек ќана онда электрофильді топтардыњ болуы ѓана емес, сонымен ќатар молекуладаѓы єрт‰рлі орынбасушыларды поляризациялыќ єрекет етуден жєне электродты жазыќтыњ поляризациялыќ єрекет етуінен эффективті т±раќты заряд т‰зе алатын жеке атомныњ немесе атомдыќ топтардыњ ќабілеттіліктеріне байланысты.

            Электродты жазыќтыќтыњ тотыќсызданушы молекулаѓа єрекет етуі єдебиетте бірнеше рет айтылып µтті. Б±л с±раќ жайында яѓни электродты жазыќтыќтыњ органикалыќ ќосылыстыњ молекуласыныњ поляризациясына ѓана емес, сонымен бірге оныњ электролитті жазыќтаѓы заттыњ иондалуына єрекеті туралы Майрановский ењбегінде кењінен ќарастырылѓан. Ќысымы Е=10⁷ В/см тењ жазыќтыќты поляризациялаѓанда т‰зілген дипольді моменті m=aE=a×10⁷ тењ болады, м±ндаѓы a-молекуланыњ поляризацияланѓыштыѓы. a-есептеу ‰шін R рефракция мен a поляризацияланѓыш арасындаѓы жалпы ќатынасты алуѓа болады:

a= 3R / (4pN_А)

 

            Жоѓарыда келтірілген тењдік бойынша мысалы, стирол ‰шін R=36,6, a мєні ‰шін 1,5×10^-23 , ал m=3,33564 ×10^-30 Кл×м немесе 1,0 Д мєнін аламыз. Осылайша, электролитті жазыќтыќта  диполь моменті поляризациялауда алынѓан мєндер µзгерісі, Войткевич бойынша, тамшы сынап электродта тотыќсызданатын заттардыњ  дипольді моментімен сєйкес келеді. Жоѓарыда келтірілген тењдеуден ќалыпты жаѓдайдаѓы (E=const) m=f(R) келесідей  ќатынасты алуѓа болады:

 

m= 3ЕR/(4pN_А)

 

R мєнін ќосарланѓан байланыстан т±ратын (дипольдік моменті нольге жаќын) заттар мен осы ќосылыстыњ жартылай толќын потенциалыныњ мєнімен салыстырамыз. Алынѓан мєліметтерден рефракция, диполь моменті мен Е_1/2 мєндері арасындаѓы байланыс сызыќты екендігі туралы шешім шыѓаруѓа болады.

Химиялыќ реакциялардаѓыдай полярографиялыќ процестерде статистикалыќ поляризациямен (полярлыќ) ќатар молекуланыњ немесе оныњ бµлшектерініњ динамикалыќ поляризация (поляризацияланѓыштыќ) ‰лкен роль атќарады. Электродты жазыќтыќты єрекет еткенде молекулада ќосарланѓан байланыс пен электронды тыѓыздыќтан электродтан электрон ќабылдай алатын зарядтар ( немесе атом жєне атомдыќ топтар) т‰зіледі.

Жазыќтыќтыњ поляризациялануымен ќатар ерітіндідегі зарядталѓан бµлшектердіњ поляризациялануы да ‰лкен роль атќарады (екіншілік электролиттік ќабатта µте дєл). Кµптеген ж±мыстарда келтірілгендей ќышќылдыќ ортада, єсіресе карбонильді жєне нитроќосылыстар мысалында оњ теріс электрлі топтардыњ сутегі Н⁺ ионымен єрекеттесуінен жоѓарылауы м‰мкін. Молекуланыњ катодта тотыќсыздану м‰мкіндігін аныќтайтын басты факторларѓа электрлі жазыќтыњ, ерітіндідегі зарядталѓан бµлшектердіњ єсер етуінен пайда болѓан полярлы байланыстар, атомдардыњ поляризацияланѓыштыѓы жатады.

Осылайша, молекуланыњ тамшы сынап электродында тотыќсыздану м‰мкіндігі оныњ электродтаѓы к‰йімен, байланыстар мен атомдыќ топтардыњ орналасуымен, молекуланыњ электрофильділігімен тыѓыз байланысты.

Электродты тотыќсыздану механизмі єрбір топтар (немесе байланыс) ‰шін ж‰йелі, ал біраќ молекуланыњ электрофильді топтармен тотыќсыздануын жалпылама т‰рде кµрсетуге болады.

Мысалы, карбонильді топтыњ тотыќсыздануын ќарастыралыќ. Б±л топтаѓы электртерістілігі жоѓары оттегі атомы p-байланысты µзіне тартады, нєтижесінде p-байланыс поляризацияланады. Осы себептерге байланысты кµптеген альдегидтер мен кетондардыњ дипольді моменті 2,7-2,9 Д тењ. М±ндай поляризация кµміртегі атомыныњ оњ зарядталуына, ал оттегі атомыныњ теріс зарядталуына алып келеді:          .

 Катодтыњ электрлі  жазыќтыѓында карбонильді топтыњ поляризациялануы к‰шейеді. Поляризацияланѓан электрофильді топтар ќышќыл ортада протондарды ќосып алады:

 

 

 

 

 

                            Н

 

Сонымен ќатар кµміртегі атомынан p-электрондардыњ ауысуына м‰мкіндік жасап, ондаѓы оњ зарядтыњ шамасын кµбейтеді. Осындай поляризацияланѓан топтан т±ратын зат молекуласын теріс зарядталѓан электрод бетінде оњ зарядпен келіп орналасады, жєне де электрод  потенциалы жеткілікті  болѓан жаѓдайда электродтан тотыќсызданушы зат молекуласына электронныњ µтуі ж‰реді. М±ндай элементарлы электрохимиялыќ актіде т±раќты µнім анион-радикал (немесе радикал) т‰зетін бір ѓана электрон µтуі м‰мкін. М±ндай µту тµменгі бос емес МО-њ энергиясын жоѓарылатпаѓан жаѓдайда, біріншіден кейін екінші электронныњ µтуі орын алады жєне т.с.с. Егер б±л процестер бірінен кейін бірі ж‰ре берсе, онда  полярограммада p-электронды толќын пайда болады. Ол электродтаѓы кері процестіњ дєрежесімен аныќталады. Протонды ќосып алу кезењі келесі µтудіњ активті энергиясын тµмендетеді. Бірінші реакцияѓа сутегі ионы ќатысады, ал оныњ концентрациясы органикалыќ заттардыњ тотыќсыздану потенциалы арќылы аныќталады.

            Органикалыќ заттардыњ тотыќсыздану  механизмін осы бір ѓана жолмен емес, электрод бетінде бірінші тотыќсыздану актісіндегі молекулаѓа  протонныњ ќосылу м‰мкіндігі арќылы аныќтауѓа болатындыѓын ескеру ќажет.

 

Альдегид пен кетондардың электрлік тотықсыздану ерекшеліктері

          Органикалық қосылыстар тотығып не тотықсызданып электрон алмасқанда, қосылыстардағы ковалентті байланыстар үзілуі не түзілуі  мүмкін. Электрон тасымалдау кезінде түзілетін аралық өнімдер өте аз уақыт өмір сүретіндіктен қолдағы бар экспериментальдық әдістермен оларды байқау мүмкін емес.

          Құрамындағы карбонил тобы >С = О молекулалар электрлік химиялық әдістермен жақсы зерттелген органикалық қосылыстардың класына жатады. Көптеген ғалымдар альдегидпен кетондардың тамшылы сынап электродында (полрографиялылық әдіс) қорғасын, кадмий, қалайы, графит т.б. электродтарында тотықсыздандырумен айналысып зерттеді. Реакцияның бағыты ең алдымен ортаның рН шамасына содан соң катодтың материалына байланысты екендігі анықталды. Сонымен бірге, электрлік тотықсыздану реакциясына еріткіштің құрамы тағы да басқа факторлар әсер етеді.

[1-3,18,19].

          Альдегидтер мен кетондар ішіндегі ароматты альдегидтер мен кетондарға (бензальдегид және ацетофенон) көбірек көңіл бөліп зерттелінді. Сонда бензальдегид және ацетофенонның тотықсыздану механизмі көптеген органикалық қосылыстардың тотықсыздану механизміне ұқсас екендігі  анықталды. Сондықтан тамшылы сынап электродтарындағы бензальдегид пен ацетофеноның электрлік тотықсыздануын қарастырайық [1-3].

Құрамында карбонил тобы бар органикалық қосылыстың электрототықсыздануы бірнеше сатыдан тұрады. Олардың біріншісінде — бензальдегид немесе ацетофенон электрод бетінде адсорбцияланады. Адсорбция кезінде органикалық қосылыс карбонил тобының көміртегі атомымен катод бетіне адсорбцияланады және электронды осы атом қабылдайды. Мұның себебі карбонил тобының полярлығында, бұл топта электрон бұлты оттегі атомына қарай ығысқан, өйткені оттегі атомының электртерістілігі көміртегі атомына қарағанда жоғары

 

Электрон бұлтының осындай ығысуының нәтижесінде карбонил тобындағы көміртегі атомы ішінара оң зарядталады және теріс зарядталған электрод бетіне оңай тартылып, жалпы алєанда молекула катод бетінде адсорбцияланады.

Катод бетінде молекула адсорбцияланєан кезде, электродтың теріс заряды карбонил тобын одан әрі полярлайды, нәтижесінде оттегі атомы теріс зарядының шамасы артады. Егер ерітіндіде гидроксоний ионы болса, (Н₃О⁺)

(қышқылдық орта) карбонил топтың атомы гидроксоний ионынан протонды жұлып алып, нәтижесінде ацетофенон протондалған күйде болады. Протондалған молекуланың заряды оң болғандықтан, ол электронды жеңіл қосып алып, жалпы формуласы RR¹C⁺OH болатын радикал түзеді.(R-арил, R¹-CH₃ немесе Н).

          Одан әрі мұндай радикалды молекула екі жолмен әрекеттесіп, түрленуі мүмкін. Олардың біріншісі тура осы сияқты молекуламен әрекеттесіп, димер өнімін —  пинакон немесе гликоль түзеді. Бұл жол электродтың потенциалы әлі аз болғанда және электродта тотықсызданған ацетофенон немесе бензальдегид молекуласаы пинаконға немесе гликольге түрленеді. Екінші жолы электродтың теріс потенциалын арттырған кезде жүзеге асуы мүмкін. Бұл жағдайда химиялық реакция мен электрохимиялық реакция бәсекелестікке түседі, яғни радикал молекуласына екінші электрон қосылады. Нәтижесінде анион – радикал түзіледі және ол гидроксоний ионынан протонды жылдам жұлып алып, ең соңында спирт түзеді. Сонымен ацетофенонның бір бөлігі пинаконға, ал екінші бөлігі спиртке түрленеді. [1-3, 17, 18].

          Электродтың потенциалын одан әрі арттырғанда электрлі химиялық сатының жылдамдығы күрт өседі және электродқа тотықсызданған  ацетофенон молекулаларының барлығы спиртке түрленеді. Полярограммада, яєни  тәуелділігіне екі толқын (1 жјне 2) пайда болады. Толқынның әрқайсысы бір электрон тасымалдауға сәйкес келеді. (I.4.1- сурет).

 

I,A

 

 

 

 

                -1,5             -2,0 E, B

 

 

I.4.1- сурет. Әлсіз қышқыл ортадағы кетонның полярограммасы

          Электрлі химилық реакцияның өтуіне реакциялық қоспаның рН шамасы күшті әсер етеді. I.4.1- суретте көрсетілген поляграмманың рН- ының өте аза аралығында (шамамен 2,5-5,0) алуға болады. Егер рН < 2,5 болса онда екінші толқынның потенциалында протондар молекулалық сутегіге дейін разрядталады. Поляграфияда алғашқы заттардың концентрациясы @ 1*10^-3 моль/л шамасында алатындықтан соңғы жағддайда сутегі ионының концентрациясы 1*10^-3 моль/л шамасында арта бастайды. Сонымен бірге рН кемуімен  протон  разрядталатын толқын оң бағытқа ығысатынын ескеру қажет. Осының бірінің нәтижесінде күшті қышқылды аймақтан  полярограммада тек бірінші толқын байқалады. Ол протондалған кетонның альдегидтің спирттік радикалға RR¹CОН разрядталуына сәйкес келеді.

          Бейтарап және әлсіз сілтілік ортада электрон кетонның протондалған молекуласына тікелей өтеді, нәтижесінде RR¹CО^—  анион- радикал түзеді. Бұл бөлшектің теріс заряды болатындықтан, сонымен бірге көміртегі атомының бір бос валенттілігі болады. Сондықтан ол ерітіндіде протон концентрациясы өте аз болған жағдайда да келесі теңдеу бойынша протондалады.

          RR¹CО^—  + Н⁺ = RR¹CОН

          Сонымен, соңында бұл жағдайда спирт радикалы түзіледі. Радикал димерленуге де және спиртке дейін тотықсыздануға да қабілетті. Дегенмен, бір маңызды айырмашылық  бар протондалмаған молекулаға электрон тасымалы потенциалдың теріс мәні жағында болады. Ал протондалған молекуланың тотықсыздануы потенциалдың оң мәндерінде жақын облыстарында болады. Сондықтан, бейтарап және сілтілік орталарда бірінші және екінші поляграфиялық  толқындар бір толқынға бірігеді. Мұндай жағдайларда пинакон түзілмейді, оны алу үшін процестің басқа параметрлері қажет.

          Осы мысалдан электролиз процесінің параметрлері маңызды екендігі көрінеді. Катодтың потенциалы ерітіндінің рН мәнін электродтың материалын өзгерте отырып процестің бағытын қажетті өнім алу жағдайына бұруға болады. Мысалы, электродтың потенциалын өзгерте отырып  ацетофенононнан не пинакон (диметиальдегидгидробензин), немесе спирт (метилфенилкарбинол) алуға болады.

          Егер радикал қалыпты молекулаға қосылатын болса, онда түзілетін молекула да радикалдық қасиеттеріне ие болады. Ал радикал радикалмен әрекеттескен кезде онда кәдімгі молекула түзіледі. Түзілген молекуланы бос валенттілігі жоқ, әрі активтілігі төмен болады.

          Анодты тотығу кезінде органикалық қышқыладардың анионы бір электрон беріп RCОО^— — е^—          — RCОО^— радикал түзіледі. Сонымен, кәдімгі молекуладан электрон берген кезде радикал түзіледі. Электронның химиялық қасиеттері радикалдың қасиеттеріне өте ұқсас, өйткені электронды барлық белгілі радикалдардың ішіндегі ең қарапайым деп қарастыруға болады.

          Сынап тамшысында анион радикал ерітіндіден протон қосып алып электрон зарядын бейтараптайды. Дегенмен, мұндай бөлшектердің радикалдық қасиеттері ерітіндіде сақталады. Олар тізбекті реакцияға, яғни радикалдардың түзіліп және олардың полимерленуіне  себепші болады. Электрлі химиялық жолмен пайда болған радикалдардың полимерленуі көптеген  жұмыстарда байқалған. Мысалы, В.Д. Безуглый электролиз кезінде акрил қышқылының полимерленуін көрсеткен [3].

 

 

 

 

 

 

2. КВАНТТЫ ХИМИЯЛЫЌ ЕСЕПТЕУ ЄДІСТЕРІНІЊ ТЕОРИЯЛЫЌ НЕГІЗДЕРІ ЖЄНЕ ПАРАМЕТРЛЕРІ

2.1. МЧПДП/3  єдістері

            Дьюар МЧПДП/3  єдістерін реті ±1 ккал/моль, молекула т‰зілуге ж±мсалатын энергия мµлшерін химиялыќ дєлдікпен жєне молекуланыњ кењістікте  орналасуын есептеу ‰шін ашќан. Алѓа ќойѓан маќсаты толыќ шешілмегеніне ќарамастан (дєлдігі ±3-5 ккал/моль ќ±раѓан) ќазіргі кездегі барлыќ жартылай эмпирикалыќ єдістердіњ ішіндегі осы MЧПДП/3  єдістері т‰зілуі жылуы мен молекула геометриясын есептеуде жаќсы кµрсеткіштер береді. ППДП жєне ЧПДП єдістерімен салыстыра отырып МПДП єдісі негізінде алѓаш м±ндай  жартылай эмпирикалыќ єдіс ќ±ру параметрлердіњ кµп болуынан оњ нєтижелер бермеді. Сондыќтан б±л єдіс негізі ретінде ППДП/2 -ге сай келетін жєне ќарапайым параметрлі ЧПДП жуыќтауы алынды [1-13].

            ЧПДП єдісіндегідей МЧПДП/3  єдістерінде де (проникновения) сіњу интегралдарымен (пренебрегают), ал бір орталыќты кулондыќ жєне ауыспалы интегралдар айналымды б±збай АО магнитті квантты санѓа (m) тєуелділігін саќтайды. Осылайша, Рутан тењдігіндегі жабыќ ќабат ‰шін Ѓ_mn фокиан матрица  элементтері тµмендегідей µрнектеледі:

 

 

                                                                        (m   А атомында)               

 

      (m жєне n  А атомында)         

мен АО єрт‰рлі А жєне В атомына жататын болса, онда Ѓ_mn матрицалыќ элементтер тµмендегі тењдікпен µрнектеледі:

 

 

ЧПДП ерекшелігі, МЧПДП/3  жуыќтауында екі орталыќты кулондыќ интегралдарды есептеу ‰шін Оно-Клопман тењдігі ќолданылады.

 

 

 

 

 “Стандартты геометрияда”  молекуланыњ  т‰зілу жылуын  есептеу ‰шін Дьюар  ±сынѓан МЧПДП/1  єдісінде бірорталыќты мен  интегралдары, ЧПДП єдісіндегі сияќты Слейтер – Кондон параметрлері бойынша ж‰ргізіледі. Ќалѓан интегралдары ‰шін (Рюденберг бойынша /90/ молекуланыњ байланыс энергия кµзін жєне тартылыс к‰шін беретін) мынадай жуыќтау ќабылданѓан:

 

 

 

М±ндаѓы m жєне n Х  жєне  ‡ атомдарында орналасќан.

 функциясы В_Х‡ эмпирикалыќ параметрлерінен т±рады [10,13].

 

 

Матрицалыќ элементтер тењдеуіне басќа да параметрлер мен интегралдар ЧПДП єдісіндегідей екінші периодты элементтердіњ молекуласын есептеу ‰шін ќолданылады.

МЧПДП/1  єдісін дамытушы МЧПДП/2  єдісі тек ќана молекуланыњ т‰зілу жылуын ѓана емес, сонымен ќатар ядроаралыќ ±зындыќты, т±раќты к‰шті жєне бірінші иондыќ потенциалды есептеуге м‰мкіндік берді.

Молекула энергиясыныњ тењдігіне кіретін Е^с_Х‡ ќалдыѓыныњ тебіліс энергиясы осы єдісте келесідей (аппроксимируется) симметрияланады:

 

 

М±ндаѓы — эмпирикалыќ параметр.

Ќалѓан интегралдар МЧПДП/2  єдісінде мына тењдік бойынша (аппроксимируется) симметрияланады:

 

М±ндаѓы — эмпирикалыќ параметр.

МЧПДП/2  єдісіндегі басќа да интегралдар ‰шін жуыќтаулар МЧПДП/1  єдісінде ќолданылатын тењдікпен сєйкес келеді.

МЧПДП/2  єдісіндегі молекуланыњ  толыќ энергиясы келесі тењдік бойынша есептеледі:

 

Молекуланыњ байланыс энергиясы Е_b келесідей т‰рде бейнеленеді:

М±ндаѓы — Е_t есептеуге арналѓан жуыќтау бойынша есептелген изоляцияланѓан Х атомыныњ энергиясы;

Е_Н  молекуласыныњ т‰зілу жылуы DН_f атомыныњ т‰зілу жылуы E_b байланыс энергиясы арќылы µрнектеледі:

Есептеуге арналѓан параметрлер 2.1.1 жєне 2.1.2-кестеде келтірілген.

2.1.1 — кесте

МЧПДП/2  єдісіндегі атомдарѓа арналѓан параметрлер

Параметр	Н	С	N	O
	13.595	49.659	68.364	90.837
	—	41.159	57.440	77.670
F0	12.845	11.089	12.106	13.599
F2	—	4.727	5.961	7.249
G1	—	7.285	9.416	11.816
	13.595	20.035	26.217	32.689
	—	10.430	13.334	16.340
	13.595	120.904	200.981	308.473
DНf	52.102	170.890	113.000	59.559
	1.00	1.625	1.95	2.275

 

МЧПДП/2  єдісінде де бірќатар кемшіліктер бар. Оныњ кµмегімен фиксирленген (фиксированными) валентті б±рышты байланыс ±зындыѓымен молекула геометриясын оптимизациялауѓа болады. Сонымен ќатар, СН- жєне NH-байланыс ±зындыќтары — 0.1 Ǻ -ѓа, ал ОН-байланыс ±зындыѓы — 0.15 Ǻ -ѓа артыќ.  МЧПДП/1  єдісі сияќты МЧПДП/2  єдісі де Н, С, N, О атомдарынан т±ратын молекуланы есептеуге арналѓан.

Кейіннен бірорталыќты екіэлектронды интегралдар ‰шін Олеари жуыќтауы ќолданылды. Кµрсетілген модификациялы МЧПДП/2  єдісі МЧПДП/2^/  атауын  алды. Ол Н, С, N, О, Ѓ  атомдарынан т±ратын молекула геометриясын оптимизациялауѓа жєне т‰зілу жылуын есептеуге арналѓан.

 

 

МЧПДП/2^/  єдісі ‰шін эмпирикалыќ параметр мєндері 2.6 жєне 2.7-кестеде келтірілген.

2.1.2 — кесте

МЧПДП/2^/  єдісіндегі атомдарѓа арналѓан параметрлер

Параметр	Н	С	N	O	F
	13.595	52.89	71.86	97.83	130.96
	—	40.28	57.10	77.97	105.03
	12.848	12.23	13.59	15.42	16.92
	—	11.08	12.98	14.52	19.71
	—	11.47	12.66	14.48	17.25
	—	9.84	11.59	12.98	14.91
	—	2.43	3.14	3.94	4.83
	—	0.62	0.70	0.77	0.90
	13.595	123.50	201.17	314.54	472.75
	13.595	21.34	27.51	35.50	43.70
	—	11.54	14.34	17.91	20.89
DНf	52.102	170.89	113.0	59.559	18.86
	1.1	1.625	1.95	2.275	2.40

 

2.1.3-кесте

MINDO/2^/  єдісіндегі атом ж±птарына арналѓан  жєне  параметрлері

Атомдар			Атомдар
HH	0.9319	0.4174	CO	1.9227	0.4047
HC	1.2002	0.3356	СЃ	1.9324	0.3989
HN	1.2895	0.3848	NN	0.7683	0.7377
HO	0.9699	0.5195	NO	2.4235	0.3583
НЃ	1.8435	0.4143	OO	1.7720	0.5396
CC	1.7919	0.3327	ЃЃ	2.4455	0.3556
CN	1.9328	0.3453

 

 

2.2. МЧПДП/3 єдісініњ параметрлері

       МЧПДП/3 єдісінде ќолданылѓан параметрлер 2.2.1-кестеде келтірілді жєне олар [10-12] ж±мыстардан алынды.

2.2.1-кесте

МЧПДП/3  єдісіндегі атомдарѓа арналѓан параметрлер

Параметр	Н	В	С	N	O
	-12.505	-33.61	-51.79	-66.06	-91.73
	—	-25.11	-39.18	-56.40	-78.80
	12.848	10.59	12.23	13.59	15.42
	—	8.86	11.08	12.98	14.52
	—	9.56	11.47	12.66	14.48
	—	7.86	9.64	11.59	12.98
	—	1.81	2.43	3.14	3.94
	—	0.50	0.62	0.70	0.77
	-12.505	-61.70	-119.47	-187.51	-307.07
	-13.605	-15.16	-21.34	-27.51	-35.30
	0	-8.52	-11.54	-14.34	-17.91
DНf	52.102	135.7	170.89	113.0	59.559
	1.300000	1.211156	1.739391	2.70454	3.64057
		0.972826	1.709645	1.870839	2.16844
Параметр	Ѓ	Si	P	S	Cl
	-129.86	-39.82	-56.23	-73.39	-98.99
	-105.93	-29.15	-42.13	-57.25	-76.43
	16.92	9.82	11.56	12.88	15.03
	16.71	7.31	8.64	9.90	11.30
	17.25	8.36	10.08	11.26	13.16
	14.91	6.54	7.68	8.83	9.97
	4.83	1.32	1.92	2.26	2.42
	0.90	0.38	0.48	0.54	0.67
	-475.00	-90.98	-150.81	-229.15	-345.98
	-43.70	-17.82	-21.10	-23.84	-25.26
	-20.89	-8.51	-10.29	-12.41	-15.09
DНf	18.86	10.60	79.8	65.65	28.95
	3.111270	1.629173	1.926108	1.71948	3.43088
	1.419860	1.381721	1.590665	1.40320	1.62701

 

 

 

 

 

2.2.2.- кесте

МЧПДП/3  єдісіндегі жєне  параметрлері

Атомдар			Атомдар
HH	1.489450	0.244770	CO	1.820975	0.464514
HB	2.090352	0.185347	СЃ	2.725913	0.247494
HC	1.475836	0.315011	Csi	1.101382	0.411377
HN	0.589380	0.360776	CP	1.029693	0.457816
HO	0.478901	0.417759	CS	1.761370	0.284620
НЃ	3.771362	0.195242	CCl	1.676222	0.315480
Hsi	0.940789	0.289647	NN	2.029618	0.377342
HP	0.923170	0.320118	NO	1.873859	0.548110
HS	1.700698	0.220654	NF	2.861667	0.205347
HCl	2.089404	0.231653	OO	1.537190	0.659407
BB	2.280544	0.151324	OF	2.266949	0.334044
BC	2.138291	0.250031	ЃЃ	3.864997	0.197464
BN	1.909763	0.310959	SiSi	0.918432	0.291703
BO	2.484817	0.349745	PP	1.186652	0.311790
BF	2.862183	0.219591	SS	1.751617	0.202489
CC	1.371208	0.419907	ClCl	1.792125	0.258969
CN	1.635259	0.410886

 

Ондаѓан молекуладан (Н, В, С, N, O, F, Si, P, S, Cl) т±ратын МЧПДП/3  єдісі МЧПДП  єдісініњ єрі жетілдірілген т‰рі болып саналады. М±нда т‰зілу жылуы мен молекула геометриясы жаќсы есептелінген. Интегралдарды есептеу МЧПДП/2  єдісіндегідей ж‰ргізіледі.

МЧПДП/3 єдісін ќолданып шешілген мєселелер туралы [13] єдебиеттерден кµптеп табуѓа болады.

2.3. ППДП/2 єдісі

ППДП жєне ЧПДП єдістерініњ матрицалыќ элементтенттерініњ т‰рінен б±л екі єдістегі негізгі параметрлердіњ физикалыќ ќасиеттерініњ сєйкестілігі аныќталды. ППДП єдісінде м±ндай параметрлер  b_mn— резонанстыќ интегралдардыњ шамалары, U_mm— интегралдары, V_АВ— негізгі интегралдары жєне g_АВ –электронаралыќ тебілу интегралы болып табылады. Кулондыќ тебілу интегралы тек ќана А жєне В типті атомдарѓа байланысты, теория ж‰зінде Слейтердіњ 2s АО g_АВ =(S²_А/S²_В) формуласы бойынша аныќталады. b_mn -резонанстыќ интеграл шамалары келесі т‰рдегі формула бойынша есептеледі: 

b_mn =  b⁰ _АВ S_mn

М±ндаѓы:b_АВ— тек кµршілес атомдардыњ типіне байланысты, орбитальдарѓа байланысты болмайды жєне мынадай жартылай ќосынды шамасында болады:

b⁰ _АВ =  (b⁰ _А + b⁰ _В)

М±ндаѓы: b_А— ППДП єдісімен есептелген орбитальдыќ энергиялардыњ

єрт‰рлілігі мен АОСК-даѓы МО коэффициенттерініњ бµлшектенуі эмпирикалыќ емес есептеулердіњ нєтижесімен жаќсы сєйкес келетіндей етіп тањдап алынады.

ППДП єдісінде ќолданылатын b⁰_А шамалары тµменде келтірілген:

          Атом ………………Н    Li   Be   B    C    N    O     F

            -b⁰ _А(эВ)……………..9     9    13   17   21   25   31    39

 

V _АВ шамасы мына формуламен есептелінеді:

V_АВ  = Z_ВgАВ

Im  =Е⁺-Е=-Umm -(Z_А-1)g_АА

М±ндаѓы : U mm  — электрон жоѓалтќан атомдыќ орбиталь энергетикасы;

          Е⁺— А атомыныњ катионыныњ энергиясы;

          Е-бейтарап атом энергиясы;

          Z_А – А атомыныњ заряды;

Im — иондау потенциалы спектроскопиялыќ есептеулерден табылады жєне Д.И.Менделеевтіњ периодтыќ ж‰йесіндегі кµптеген элементтербелгілі. ППДП єдісінде де басќа валенттік єдістердегі сияќты валентті к‰йлері гибридтелмеген s,p,d к‰йлері ќ±райды. Сонымен ќатар молекулада АО болады, онда бос атоммен салыстырѓанда артыќ электрондыќ тыѓыздыќ бар. Сондыќтан м±ндай АО ‰шін мына формуладан U mm  -ді табу керек:

-Аm =Umm  +Z_АgАА

М±ндаѓы Аm -m орбиталініњ электрон тартќыштыѓы.

Бір мезгілде орбитальдардыњ электрон ќосып алуы мен жоѓалуын ќажетті т‰рде т‰сіну ‰шін єрине оны орташа шамаѓа келтіру ќажет:

-1/2  (Im +Аm )=Umm  +(Z_А –1/2 ) _gАА

М±ндаѓы: 1/2 (I m +Аm )-діњ сандыќ маѓынасы екінші периодтыњ єрт‰рлі атомы ‰шін тµменде келтірілген.

Атом ……….       H         Li       Bе       B          C          N              O          F

1/2 (I_S+А_S)…7,176;  3,106;  5,946;  9,594;  14,051; 19,316;  25,390;  32,272; 

1/2(I_Р +А_Р)… —         1,258;   2,563;  4,001;  5,572;    7,275    9,11;      11,080      

Жоѓарыдаѓы тењдіктердегі V _АВ жєне  U _mm  ППДП/2 єдісініњ параметризациясы кењ тараѓан жєне оны ППДП/2 деп атайды [10,13].

 

2.4. МПДП єдісі [7-13]

            ППДП/2, МЧПДП/3 жєне МПДП жартылай эмпирикалыќ єдістерді М.Дьюар жєне оныњ єріптестері енгізді, б±л єдістер органикалыќ  молекулалардыњ электрондыќ ќ±рылысын есептеуге арналѓан. МПДП єдісі ППДП  жуыќтауларын негізге алѓан. Берілген єдісте бір ѓана атомныњ атомдыќ орбитальдарыныњ µзара бір центрлік интегралдыќ тебілуден есептеу ж‰ргізіледі. М±нда р-орбитальдардыњ интегралдыќ тебілудегі орын алуы есептелінеді. Берілген єдіс МЧПДП/3 єдісіндегі бірќатар ж‰йелі ќателіктерді жібермеуге м‰мкіндік туѓызады. Гидразиндер, жартылай фторалкандар молекулаларыныњ есептеулерінде р-орбитальдардыњ кењістіктегі баѓытталуы екі электронды интегралдардыњ шыѓару жолдарында бµлінбеген электрондыќ ж±птардыњ тебілуін аныќ алуѓа м‰мкіндік береді.

            МПДП єдісініњ МЧПДП/3-тіњ алдындаѓы негізгі артыќшылыѓы біріншісінде тек дербес атомдардыњ параметрлері ќолданылады. Сонымен ќатар соњѓысы жеке атомдардыњ параметрлері мен олардыњ ж±птарыныњ комбинациясын да жєне де ќ±рамында кµршілес атомдардыњ бµлінбеген ж±птары бар шексіз ќосылыстар мен молекулалардыњ есептеулерін де ќ±райды. Сонымен ќатар МПДП єдісі валенттік б±рыштардыњ  наќтылы нєтижесін жєне МО дењгейдіњ д±рыс жалѓасын бере алады. МПДП єдісі МЧПДП/3 єдісімен салыстырѓанда екі жєне ‰ш байланысы бар изомерлерді жасайды. Ал, олар шексіз ќосылыстардыњ изомеризациялыќ реакциясын оќып-‰йренудегі кванттыќ химияныњ м‰мкіншіліктерін айтарлыќтай арттырады. Квантты химияныњ есептеу єдістерін химияныњ келесі салалардаѓы мєселелерін шешуге ќолданылуѓа болады:

а) гетерогенді катализ;

б) беттік беріктікті жасау;

в) коррозиядан ќорѓау;

г) эффективті адсорбентті µњдеу;

д) хроматография мен микроэлектроника материалдары;

е) ќатты денелердіњ электрондыќ ќ±рылысы.

            Бет жєне беттік ќ±рылымдарды, беттегі ж‰ретін процестерді зерттеу ‰шін  физикалыќ єдістер ќолданылады.

            Кµптеген химиялыќ реакциялар ќатты дененіњ бетінде ж‰реді. Ќатты дененіњ электрондыќ ќ±рылысын ќарастырѓан кезде соњѓы кездері молекулалыќ модельдерді немесе кластерлік модельдерді жиі ќолданады. Ќатты дене модельдері мен ќарапайым молекулалардыњ µзара єрекеттесулерін, беттегі адсорбцияны ќарастырѓан зерттеу ж±мыстарын арнаулы єдебиеттерден кµптеп табуѓа болады [18-25]

            Атомдардыњ толѓан ќабаттарындаѓы электрондар химиялыќ байланысќа ‰лес ќоспайтындыѓы белгілі. Сондыќтан біз ќарастыратын жартылай эмпирикалыќ квантты химиялыќ ППДП/2, МЧПДП/3 жєне МПДП єдістерінде валентті жуыќтау ќолданылады. Есептеу єдістерініњ нєтижелері олардыњ жуыќтауларына, параметрлеу жолдарына байланысты.

Зерттеу ж±мысында ќолданылѓан квантты химиялыќ єдістердіњ жалпы сипаттамалары келесі 2.4.1 – кестеде келтірілген.

2.4.1-кесте

Жартылай эмпирикалыќ єдістер туралы негізгі ќысќаша мєлімет

Єдіс атауы	Басты ерекшеліктері	Ќолданылатын аймаѓы	Кейбір кемшіліктері
ППДП/2	Орбитальды энергияныњ єрт‰рлілігі	Диполь моменті, геометриясы, ЯМР-дегі экранѓа шыѓу константасы	Т‰зілу жылуы, иондану потенциалы, спиндік тыѓыздыѓы, электрондыќ спектрлер
ППДП/S	Электронды спектрдегі жолаќ энергиясы мен интенсивтілігі	Электрондыќ спектрлер	Т‰зілу жылуы, геометриясы
ЧПДП	ППДП єдісіндегідей бірорталыќты ауыспалы интегралдарды ќосу	ППДП єдісіндегідей спинді тыѓыздыќќа ќатысты ќасиеттері	Т‰зілу жылуы, электронды спектрлер
МЧПДП/3	Т‰зілу жылуы, геометриясы	Т‰зілу жылуы, геометриясы, ЯМР-дегі экранѓа шыѓу константасы, иондану потенциалы	Электронды  спектрлер

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. НЕГІЗГІ Б¤ЛІМ

1-МЕТИЛ ПИПЕРИДИН-4-ОН ЌОСЫЛЫСЫНЫЊ ЭЛЕКТРЛІК ТОТЫЌСЫЗДАНУЫН ЗЕРТТЕУ

3.1.  1МП-4-он молекуласыныњ электрондыќ ќ±рылысын есептеу

            Азот  ќ±рамдас гетероциклді ќосылыстар єрт‰рлі конформацияда болады. Олардыњ ішінде “твист”, “ванна” т‰рлеріне ќараѓанда “кресло” т‰рі орныќты болатыны белгілі [17]. Сондыќтан есептеулерге 1МП-4-он молекуласыныњ “кресло” пішіндегі т‰рін алдыќ. Есептеулерге ќажетті атомдардыњ номерленуі 3.1.1- суретте келтірілген.

            Молекуладаѓы байланыс ±зындыќтары жєне байланысаралыќ б±рыштар туралы ешбір мєліметтер болмаѓандыќтан, б±л параметрлер есептеу баѓдарламаларымен толыќ оптимизацияланып табылды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.1.1-сурет. Пиперидин-4-он молекуласындаѓы атомдардыњ номерленуі.

 

            Біз б±л ж±мысымызда 1МП-4-он молекуласыныњ электрондыќ ќ±рылысын есептеуге жартыла эмпирикалыќ квантты химилыќ ППДП/2, МЧПДП/3 жєне МПДП єдістерін ќолдандыќ.

            Молекуладаѓы есептеліп табылѓан байланыс ±зындыќтары 3.1.1-кестеде келтірілген. Осы кестеде 1МП-4-он молекуласыныњ электрлік тотыќсыздану кезінде т‰зілетін анион-радикалы мен дианионындаѓы байланыс ±зындыќтары келтірілген.

 

 

 

3.1.1-кесте.

1МП-4-он молекуласыныњ, анион-радикалдыњ жєне дианионныњ есептелген

химиялыќ байланыс ±зындыќтары (нм)

 

Байланыстар	1МП-4-он молекуласы			1МП-4-он молекуласыныњ анион-радикалы			1МП-4-он молекуласыныњ дианионы
	ППДП/2	МЧПДП/3	МПДП	ППДП/2	МЧПДП/3	МПДП	ППДП/2	МЧПДП/3	МПДП
C4-C3 C4-C5	0,145	0,154	0,156	0,147	0,153	0,154	0,148	0,157	0,154
C2-C3 C5-C6	0,149	0,153	0,156	0,147	0,154	0,155	0,147	0,154	0,156
C2-N1 C6-N1	0,142	0,147	0,149	0,143	0,151	0,149	0,142	0,151	0,154
C4-O	0,128	0,120	0,122	0,132	0,121	0,127	0,133	0,125	0,128
C-H	0,112	0,112	0,111	0,112	0,113	0,111	0,113	0,114	0,111
N-CM	0,140	0,141	0,145	0,140	0,144	0,143	0,141	0,144	0,147

 

 

 

 

Молекуладаѓы кµміртегі-кµміртегі, кµміртегі-азот, кµміртегі-оттегі байланыстарыныњ есептелген ±зындыќтары экспериментальдыќ мєліметтермен жаќсы сєйкес келетіндігі кµрінеді. Сонымен бірге, МЧПДП/3 жєне МПДП єдістері ППДП/2 єдісіне ќараѓанда молекуланыњ геометриясын жаќсы беретіндігі байќалады.

            Сонымен бірге, алѓашќы молекуладан, анион-радикалѓа жєне дианионѓа µткенде молекуладаѓы негізінен кµміртегі-оттегі байланысыныњ µзгеріске ±шырайтыны, яѓни ±заратындыѓы кестеден кµрінеді. М±ны ќосылыстардыњ есептелген молекулалыќ орбитальдарыныњ талдаулар ж‰ргізген кезде т‰сіндіруге болады. Оѓан біз алда тоќталатын боламыз.

1-метил пиперидин-4-он молекуласындаѓы азот атомыныњ метил тобыныњ экваториал орналасќан конформациясы, оныњ аксиал орналасќанына ќараѓанда, МЧПДП/3 єдісімен есептелген нєтижесі              3,2 кДж/моль шамасына орныќтыраќ екендігін кµрсетті. Сондыќтан, біз кейінгі есептеулердіњ бєрінде метил тобыныњ молекула жазыќтыѓына экваториал орналасќан конформациясын алдыќ.

Жартылай эмпирикалыќ ППДП/2, МЧПДП/3 жєне МПДП єдістерін ќолданып есептелген 1-МП-4-он молекуласыныњ электрондыќ ќ±рылысыныњ негізгі нєтижелері 3.1.1-кестеде келтірілген.

3.1.2 -кестеде 1-МП-4-он молекуласыныњ толыќ энергиясы (Е_Т), т‰зілу жылуы (ΔН_f), дипольдыќ моменті (μ), ењ жоѓарѓы толѓан молекулалыќ орбитальдыњ (Е_ЖТМО) жєне ењ тµменгі бос молекулалыќ орбитальдыњ (Е_ТБМО) энергия мєндері, зарядтардыњ ењ кµп шоѓырланѓан атомдары мен заряд мєндері (,,,, соњѓы метил тобындаѓы кµміртегі атомы) жєне карбонил тобындаѓы химиялыќ байланыстыњ ±зындыѓы келтірілген. Карбонил тобындаѓы кµміртегі–оттегі байланысы ±зындыѓы туралы алда тоќталатын боламыз.

 

 

3.1.2. -кесте.

1-метил пиперидин-4-он молекуласыныњ электрондыќ ќ±рылысыныњ негізгі нєтижелері

Есептелген шамалар	Ќолданылѓан єдіс т‰рлері
	ППДП/2	МЧПДП/3	МПДП
Толыќ энергия ЕТ (эВ)	-2214,6982	-1426,3500	-1452,3887
Т‰зілу жылуы ΔНf ккал/моль	-3385,6712	-13,78	-26,96
Дипольдыќ момент μ (D)	3,66	2,78	2,57
ЕЖТМО     (эВ)	-11,91	-8,76	-9,66
ЕТБМО    (эВ)	3,87	0,69	0,88
()	0,301	0,551	0,212
()	-0,373	-0,484	-0,280
()	-0,172	-0,197	-0,488
()	0,118	0,212	0,226
(нм)	0,128	0,120	0,122

 

Есептеу нєтижелері мєндерініњ єрт‰рлілігі, єрбір квантты химиялыќ єдістіњ жуыќтау т‰рлерініњ, параметрлену жолдарыныњ єр т‰рлілігінде.

3.1.2-кестеден есептелген кванты химиялыќ шамалардыњ µзгеру  сипаты бірдей екендігі кµрінеді. Дипольдыќ моменттіњ шамасында, атомдардаѓы заряд тыѓыздыѓыныњ таралуындаѓы айырмашылыќтар шамалы. Дегенмен, ППДП/2 єдісімен есептелген молекуланыњ толыќ энергиясы, молекулалыќ орбитальдар энергиялары, т‰зілу жылуы мєндерініњ µте ‰лкен ауытќулары б±л єдістіњ параметрлену негізінде. Єдіс атомдардаѓы заряд тыѓыздыѓын д±рыс беруге негізделген жєне жоѓарыда келтірілген квантты химиялыќ шамаларды д±рыс бере алмайтындыѓы [10,13] зерттеулерде айтылѓан.

 

3.2. 1МП-4-он молекуласыныњ молекулалыќ

орбитальдарын талдаулар

            Ќолданылѓан есептеу єдістерімен алынѓан молекуланыњ молекулалыќ орбитальдардыњ энергиялары (эВ) 3.1.2-кестеде келтірілген.

            Молекулалыќ орбитальдардыњ энергияларын ќосылыстаѓы электрондыќ µтулер кезінде болатын молекулалыќ спектрлермен салыстыруѓа болады жєне спектрлердіњ табиѓатын т‰сіндіруде ќолданылады.

3.2.1-кесте

1МП-4-он молекуласыныњ молекулалыќ орбитальдарыныњ энергетикалыќ дењгейлері (эВ)

МО энергиялары	Єдістерді т‰рлері
	ППДП/2	МЧПДП/3	МПДП
1	-56.11549	-37.70	-43.90
2	-44.37	-31.69	-39.77
3	-40.64	-30.45	-33.70
4	-38.74	-28.98	-33.74
5	-34.01	-25.00	-28.10
6	-31.23	-22.50	-24.73
7	-30.48	-20.78	-22.89
8	-28.05	-19.06	-20.06
9	-25.86	-16.06	-17.20
10	-24.91	-15.90	-16.66
11	-22.51	-14.93	-15.83
12	-22.39	-14.73	-15.64
13	-20.28	-14.70	-15.45
14	-19.70	-13.41	-15.12
15	-19.43	-13.18	-14.11
16	-18.22	-12.86	-13.99
17	-17.43	-12.66	-13.60
18	-16.54	-12.36	-13.28
19	-15.55	-12.30	-13.26
20	-14.8	-11.01	-12.87
21	-13.46	-10.97	-12.68
22	-12.12	-9.42	-10.37
23	-11.91	-8.77	-9.66
24	3.87	0.69	0.88
25	6.36	1.32	2.32

 

            Химиялыќ мєселелерді ќарастырѓанда, химиялыќ реакцияныњ механизмдерін аныќтаѓанда молекулалыќ орбитальдардыњ ішіндегі ењ мањыздысы жоѓары толѓан молекулалыќ орбитальдыњ (ЖТМО) жєне тµменгі бос молекулалыќ орбитальдыњ (ТБМО) энергия мєндері жєне осы молекулалыќ орбитальдыњ атомдыќ ќ±рамы кµп мєліметтерді береді.

            Себебі, ќарама-ќарсы тањбамен алынѓан ењ ЖТМО энергиясы молекуланыњ иондану энергиясын береді жєне ќосылыстыњ тотыѓуѓа ќабілетін баѓалауѓа м‰мкіншілік береді.

            Ќолданылѓан єдістермен алынѓан ЖТМО энергиясы мєндері ППДП/2 єдісі бойынша 14,92 эВ, МЧПДП/3 єдісі бойынша 8,76 эВ жєне МПДП єдісі бойынша 9,66 эВ. Ќарастырылѓан ќосылыстыњ иондану энергиясы туралы ешбір мєлімет жоќ болѓандыќтан, біз есептелген мєліметтерді эксперименттік деректермен салыстыра алмадыќ.

            Молекуланыњ ЖТМО толќындыќ функциясын жєне атомдыќ ќ±рамын келтіре кетейік.

Ќолданылѓан єдістермен аныќталѓан 1-МП-4-он молекуласыныњ ењ ЖТМО толќындыќ функциясын жєне оныњ атомдыќ орбиталыныњ ќ±рамын келтірейік:

ППДП/2 єдісі бойынша:

МЧПДП/3 єдісі бойынша:

 

МПДП єдісі бойынша:

 

Ќолданылѓан ‰ш єдістіњ барлыѓы да 1-МП-4-он молекуласыныњ ењ ЖТМО, молекуладаѓы азот атомыныњ атомдыќ орбитальдарымен аныќталатынын жєне б±л молекулалыќ орбитальда, негізінен, азот атомыныњ бµлінбеген электрондыќ ж±бы орналасатынын кµрсетті. Яѓни, ќосылыс химиялыќ тотығу немесе электрлік тотығу реакциясы кезінде электрон осы молекулалыќ орбитальдан кетеді де, нєтижесінде молекула ќ±рылымдыќ µзгеріске ±шырамайды деген болжам жасауѓа болады.

            Ќарастырылѓан молекуланыњ ењ ТБМО толќындыќ функциясы мен оныњ атомдыќ орбитальдық ќ±рамы тµмендегідей.

ППДП єдісі бойынша:

МЧПДП/3 єдісі бойынша:

МПДП єдісі бойынша:

   Есептеулер            1-метил пиперидин-4-он молекуласыныњ ењ ТБМО карбонил тобы атомдарыныњ атомдыќ орбитальдарымен аныќталатынын жєне б±л молекулалыќ орбитальдыњ π^* босањдататын сипатта екендігін кµрсетті. Аталѓан ќосылыс химиялыќ немесе электрлік химиялыќ тотыќсызданѓанда электрон осы молекулалыќ орбитальѓа келіп орналасады, нєтижесінде     С=O  байланысы  ±зарып босањдайды. Шын мєнісінде, электрлік тотыќсыздану реакциялары µнімдері, 1-МП-4-он анион-радикалын  жєне дианионын есептеулер кµміртегі-оттегі байланысыныњ алѓашќы молекуламен салыстырѓанда ±зындыѓы сєйкесінше, шамамен 2-3%-ға (АР) жєне 4-5% (ДА) артатынын кµрсетті. Сонымен бірге, ТБМО атомдыќ ќ±рамын талдаулар, б±л молекулалыќ орбитальдаѓы электронныњ карбонил тобындаѓы кµміртегі атомыныњ айналасында болу ыќтималдыѓы жоѓары екендігін кµрсетті. (Молекулалыќ орбитальдаѓы атомдыќ орбиталь коэффициенттерін салыстырыњыз). Осыныњ нєтижесінде, карбонил тобындаѓы кµміртегі атомы протонныњ шабуылына ±шырайтын жања активті центр болып табылады. М±ндай ‰рдіс ќосылыстыњ тотыќсызданып, химиялыќ т‰рленуіне жаѓдай жасайды. Электрлік тотыќсыздану нєтижесінде спирттіњ т‰зілуі осыѓан кує бола алады [15].

            Сонымен, 1-метил пиперидин-4-он молекуласыныњ электрондыќ ќ±рылысын квантты химиялыќ есептеулер, оныњ химиялыќ т‰рленулерініњ ерекшеліктерін т‰сіндіруге м‰мкіншілік береді.

 

3.3. 1МП-4-он молекуласыныњ атомдарындаѓы зарядтар

            3.3.1-кестеде есептелген молекуланыњ атомдарындаѓы зарядтар (электрондыќ ‰леспен) келтірілген.

            Осы кестеде алѓашќы молекуладан электртотыќсыздану реакциясы кезінде т‰зілетін анион-радикал жєне дианионныњ атомдарындаѓы зарядтардыњ мєндері де келтірілген.

            Кестеден бейтарап молекуладаѓы зарядтардыњ ењ кµп шоѓырланатын атомдар, карбонил тобы жєне азот атомдары екендігі кµрінеді. Карбонил тобындаѓы кµміртегі атомы оњ зарядталады, ал оттегі атомы теріс зарядталады. Б±л топтаѓы химиялыќ байланыстыњ поляризациялануы молекуланыњ катод бетінде карбонил тобындаѓы кµміртегі атомымен адсорбциялануын жєне осы байланыстыњ одан єрі поляризацияланып молекуланыњ химиялыќ т‰рленуге реакциялыќ ќабілетін арттыруѓа жаѓдай жасайды.

            Сонымен бірге, атомдардаѓы зарядтарды ќарастырылѓан ќосылыстыњ басќа электрофильді жєне нуклеофильді реагенттермен µзара єрекеттескенде шабуылдыњ ќай баѓытта болатынын сапалы т‰рде аныќтауда ќолдануѓа болады.

 

 

    3.3.1-кесте

      1МП-4-он молекуласыныњ жєне оныњ анион-радикалыныњ есептелген

зарядтары (электрондыќ ‰леспен)

Атомдардыњ номерленуі	1МП-4-он молекуласы			1МП-4-он молекуласыныњ анион-радикалы
	ППДП/2	МЧПДП/3	МПДП	ППДП/2	МЧПДП/3	МПДП
С4	0.301	0.551	0.211	0.008	0.539	-0.177
С2	0.164	0.191	0.161	0.164	0.157	0.176
С6	0.166	0.192	0.163	0.167	0.157	0.178
АЗОТ	-0.172	-0.197	-0.488	-0.171	-0.278	-0.480
С3	0.053	0.089	0.053	0.011	-0.051	0.028
С5	0.053	0.089	0.053	0.012	-0.052	0.028
О7	-0.372	-0.483	-0.280	-0.525	-0.580	-0.558
Н8	0.018	0.043	0.003	-0.629	-0.106	-0.017
Н9	0.018	0.043	0.002	-0.063	-0.106	-0.017
Н10	0.012	0.009	0.040	-0.088	-0.098	-0.043
Н11	0.012	0.009	0.040	-0.088	-0.095	-0.043
Н12	0.035	0.042	0.012	-0.111	-0.091	-0.051
Н13	0.035	0.042	0.013	-0.112	-0.091	-0.051
Н14	0.021	0.009	0.025	-0.059	-0.090	-0.031
Н15	0.020	0.009	0.025	-0.059	-0.089	-0.031
С16 (метил)	0.118	0.211	0.226	0.136	-0.088	0.245
Н17	0.030	0.075	0.040	-0.070	-0.088	-0.084
Н18	0.012	0.038	0.005	-0.042	-0.087	-0.032
Н19	0.014	0.039	0.0050	-0.045	-0.085	-0.034

 

 

 

Молекуладаѓы жєне оныњ анион-радикалындаѓы зарядтыњ ењ кµп шоѓырланѓаны атомдар карбонил тобындаѓы кµміртегі жєне оттегі атомдары, сонымен бірге азот атомы екендігі кµрінеді. Молекуладаѓы заряд шамаларын талдай келе кµптеген с±раќтарѓа жауап беруге болады.

 

Ќорытынды

 

1. 1МП-4-он молекуласыныњ жєне оныњ электрлік тотыќсыздану реакциясы кезінде т‰зілетін АР, ДА, протондалѓан комплекстерініњ электрондыќ ќ±рылысы квантты химиялыќ ППДП/2, МЧПДП/3 жєне МПДП єдістерімен есептелді.
2. Метил тобыныњ жоѓарѓы толѓан молекулалыќ орбиталь (ЖТМО) энергиясын жоѓарылататыны жєне тотыѓуды жењілдететіндігі таѓайындалды. Сонымен бірге, ЖТМО байланыстырмайтын сипатта екендігі кµрсетілді.
3. Метил тобы тµменгі бос молекулалыќ орбиталь (ТБМО) энергиясын тµмендететіні жєне тотыќсыздануды жењілдететіні, єрі ТБМО π^* босањдататын сипатта екендігі таѓайындалды.
4. Есептелген квантты химиялыќ шамаларѓа талдаулар ж‰ргізілді. Шекаралыќ МО атомдыќ ќ±рамдары таѓайындалды.
5. Электрлік тотыќсыздану кезінде т‰зілетін RН радикалы, алѓашќы ќосылысќа (R) ќараѓанда жењіл тотыќсызданатыны есептеулермен кµрсетілді.
6. Есептеулердіњ нєтижелері полярографиялыќ зерттеулердегі потенциалдыњ оњѓа ыѓысуымен сєйкес келеді.
7. Зерттеу нєтижелерін метилорынбасќан пиперидин-4-он ќосылыстары ќатысуымен ж‰ретін органикалыќ ќосылыстарды синтездеу реакцияларыныњ ж‰ру жолдарын таѓайындауда ќолдануѓа болады.

 

 

 

 

 

 

 

ПАЙДАЛАНЫЛЃАН ЄДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ

 

Блохинцев А.И. Основы квантовой механики.- М.: Наука,1976.

Wilson C.W.Jr., Goddard W.A.— Theoret. Chim. Acta. 1972, 26 (3), 195-230.

Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии.- М.: Наука, 1976.

Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии.- М.: Мир, 1972.

Давтян О.К. Квантовая химия. М.: Высшая школа, 1962, гл. I-VII.

Dewar M.J.S., Kelemen J.- J. Chem. Education. 1971, 48 (N8), 494-501.

Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин А.А. Прикладная квантовая химия. – М.: Издательство “Химия”, 1979. 295 с.

Козман У. Введение в квантовую химию.- М.: ИЛ, 1960, гл. IV, IX.

Коулсон Ч.  Валентность. М.: Мир, 1965, гл. 4-6.

Кларк Т. Компьютерная химия. – М.: “Мир”, 1990. 381 с.

Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М.  Квантовая механика.- М.: Наука, 1975.

Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Теория валентности.- М.: Мир, 1968.

Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул.- М.: Высшая школа, 1979.

Органическая электрохимия. В двух книгах. Под ред. Бейзера М. и Лунда Х. М.: Химия, 1988.

Простаков Н.С., Гайворонская Л.А. Успехи химии. γ-пиперидоны в органическом синтезе. т. 67, с. 859, 1978. 

Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate molekular Orbital Theory.- N.Y. Mc Graw–Hill, 1970.

Потапов В.М. Стереохимия. – М.: издательство “Химия”, 1988. 463 с.

Т‰сiпбеков И. Квантты химия негiздерi. Алматы,1999.

Слэтер Дж.  Электронная структура молекул.- М.. Мир, 1965, гл. 2-7

Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химико- органиков.- М.: Мирабилит, 1965.

Робертс Дж. Расчеты по методу молекулярных орбит.- М.: Мир, 1963

Цюлике К. Квантовая химия.- М.: Мир, 1976, т.I.

Feinberg M.J., Ruedenberg K.- J. Chem. Physics, 1971, 54 (4), 1495-1511;

Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбал Дж. Квантовая химия.- М.: ИЛ, 1948.

Яцимирский К.Б., Яцимирский В.К. Химическая связь.- Киев: Вища школа, 1975.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ж±мыстаѓы негізгі ќысќартулар

 

АО – атомдыќ орбиталь.

МО – молекулалыќ орбиталь.

ТБМО- тµменгі бос молекулалыќ орбиталь.

ЖТМО – жоѓарѓы толѓан молекулалыќ орбиталь.

ППДП – полное пренебережение дифференциальным перекрыванием.

МПДП – модифицированный метод пренебережение двухатомным дифференциальным перекрыванием.

МЧПДП — модифицированный метод частичного пренебережение дифференциальным перекрыванием.