Жоспар:
- Радикалдық сополимерлену
- Алфрей-Прайстың «Q – e» сызбанұсқасы
Радикалдық сополимерлену
Сополимерлену деп екі немесе одан да көп мономерлердің бірге полимерленуін айтады. Ол тәжірибе жүзінде өте көп қолданылады. Сополимерлену нәтижесінде әр түрлі қасиеттері бар полимерлер алуға болады. Мысал ретінде бутадиен мен стиролды соплимерлеу реакциясын келтірейік:
nCH2=СН-CH=CH2+mCH2=CH=>[-CH2-CH=CH-CH2-]n-[-CH2-CH-]m
C6H5 C6H5
Реакция нәтижесінде бутадиен-стирол каучугі алынады.
Радикалдық сополимерлену үшін жоғарыда қаралған барлық заңдылықтар тән. Бірақ бірнеше мономерлердің қатысуы реакция сатыларын қиындатады. Екі мономердің сополимерленуін қарайық. өсетін радикалдардың активтігі тек соңғы буынның табиғатымен анықталады деп ұйғарып, сополимерлену құрамының теңдеуін шығару үшін төрт қарапайым өсу реакцияларын ескереміз:
Өсу реакциялары Өсу реакцияларының
жылдамдықтары
М1●+М1=>М1● V=k11[М1●][ М1]
М1●+М2=>М2● V=k12[М1●][ М2]
М2●+ М2=>М1● V=k21[М2●][ М1]
М2●+М2=>М2● V=k22[М2●][ М2]
мұнда Мi— і-типті мономер, Мі●-Мі буынымен аяқталатын макрорадикал, kji-Мі мономерінің Мj● радикалына қосылу реакциясының жылдамдық константасы.
Сополимерленген кезде мономерлердің реакцияға түсу жылдамдықтары мына теңдеулерімен сипатталады:
[М1●][ М1]+ k21[М2●][ М1] (1)
[М2●][ М2]+ k12[М1●][ М2] (2)
Екі теңдеуді бір-біріне бөлсе осы реакция жылдамдықтарының қатынасы шығады:
(3)
Сополимерлену кезінде жүйеде квазистанциор күй туады, яғни әр түрлі активті орталықтардың концентрациясын тұрақтайды. Квазистанциор күйдің шарты:
k12[М1●][ М2] = k21[М2●][ М1] (4)
осыдан
[М1●]= [ М2●] (5)
[М1●] мәнін (3) теңдеуіне қойып және де оның алымы мен бөлімін k12 k21 көбейтіп, кейбір жеңілдіктер жасағанда ол мынадай түрге келеді:
(6)
мұндағы r1=k11/k12 , r2=k22/k21 , r1, r2 , шамалары мономерлердің салыстырмалы активтігі не сополимерлену константалары деп аталады.
Олар радикалға «өз» және «бөтен» мономерлердің қосылу реакция жылдамдықтарының қатынасын көрсетеді. r1 және r2 мәндері реакйияға түсетін мономерлердің табиғатына байланысты. (6) теңдеуі сополимерлер құрамның дифференциалдық теңдеу деп аталады. Бұл теңдеу r1 және r2 константаларын анықтау үшін мономерлердің сополимерге түрлену дәрежесі 5-7% аспайтын, полимерленудің бастапқы сатысында қолданылады. Мұндай жағдайда [M1]/[M2] қатынасы тұрақты, ал сол мезгілдегі лездік қатынас:
болса сополимер құрамының теңдеуі мына түрге ауысады.
(7)
мұндағы [m1] және [m2] мономерлер буындарының макромолекуладағы концентрациясы.
Сополимер құрамының мономерлер қатынасына тәуелділігін «мономер қоспасының құрамы-сополимер құрамы» диаграммасы арқылы бейнелеу ыңғайлы.
Бұл суретте сополимер құрамын сипаттайтын қисық сызықтардың негізгі түрлері көрсетілген. Қисық сызықтардың формалары r1 және r2 константаларының мәндеріне байланысты. Екі мономердің сополимерленуге бейімділігі осы r1 және r2 мәндерімен анықталады. Осыған орай мынадай жағдайлар мүмкін.
- r1=r2=1мұнда екі мономердің де өсіп келе жатқан макрорадикалдарға қосылу активтігі бірдей, сондықтан сополимер құрамы мономерлер қоспасының құрамына тең және оның тізбегіндегі буындар статистикалық әдіспен орналасқан. Мұнда сопалимерлер идеалды дейді.
2)r1>1, r2>1 мономерлердің кез келген ара қатынастары үшін сополимер активтігі жоғары М1мономермен байытылған.
3)r1<1, r2>1; мономерлердің кез келген ара қатынастары үшін сополимер активтігі жоғары М2 мономермен байытылған.
4)r1<1, r2<1; мұнда әрбір еркін радикал «бөтен» мономермен реакцияласуға бейім келеді де, сополимерде негізінен әр текті мономерлер кезктесіп тұрады. Құрам диаграммасында бастапқы мономерлер қоспасында М2 мен салыстырғандаМ1өлшері кем болғанда, сополимер М1буынымен байытылған, ал М1мөлшері артық болғанда М2буынымен байытылған.
5) r10,r2 0 сополимер құрамында мономер буындары бір-бірімен қатаң алмасып отырады. Бұл жағыдайда сополимерлердің құрамы бастапқы мономерлер қоспасының құрамына тәуелсіз, эквимолярлы.
6)r1>1,r2>1 бұл жағдайда сополимер алынбайды, әр мономер өзінше полимерленеді.
Сополимерлену константаларын (r1және r2) тәжірибе жүзінде анықтауға болады. Олардың мәндері сополимер құрамын және тізбекте мономер буындарының орналасу ретін болжауға мүмкіндік береді.
Радикалдық полимерленуде r1және r2 мәндері, демек сополимер құрамы, еріткіштің табиғатына және температураға онша тәуелді емес.
r1және r2 мәндерін идеалды сополимерлену тұрғысынан қарастырса r1r2=1 шығады, яғни өсіп келе жатқан екі макрорадикалдың екі мономерді де қосып алу қабілеттілігі бірдей. Бұл шарт орындау үшін мына теңдік сақталу керек.
Идеал сополимерленетін біршама жүйелер бар. Мұндай жағдайда мономер буындары тізбекте кездейсоқ орналасады. Бірақ көп жүйелер үшін мономер мен радикалдағы полюстілік және кеңістіктік факторлардың әсерінен r1r2<1 болады да, мономер буындары [M1] және [M2] тізбекте алмасып тұруға ұмтылады.
Сополимерлену константаларын табу үшін көбінесе Майо-Льюис немесе Файнман-Росс әдістері қолданылады. Майо-Льюис әдісі бойынша сополимер құрамының теңдеуін (7) өзгертіп, мына өрнекті алады.
(8)
Бұл теңдеу бойынша r1r2-ге сызықты байланыста, ал [M1]/[M2] және [m1]/[m2] түзудің параметрлері. Осы қос параметрлердің мәндері түзу сызық береді. Мономерлердің әр түрлі ара қатынасында кемінде үш тәжірибе жүргізіп, әр қатынасқа сәйкес r2=ƒ(r1) тәуелділігін беретін үш сызық алады. Түзулер бір нүктеде қиылысу керек, бірақ тәжірибе қателігінен олар белгілі бір аймақты береді.
Файнман-Росс әдісі бойынша [M1]/[M2]=F және [m1]/[m2]= ƒ деп белгілеп, сополимер құрамының теңдеуін өзгерту арқылы r1 және r2 мәндерінің арасындағы байланысты былай өрнектейді:
Тәжірибе нәтижелеріне байланысты тәуелділігіне сай график тұрғызады, мұндағы әр тәжірибе графикте бір нүкте береді, ал бірнеше тәжірибелерден түзу алынады. Түзудің түсу бұрышынан r1 , ал түзудің ординат осін қиятын кесіндіден — r2 табады.
Алфрей-Прайстың «Q – e» сызбанұсқасы
Сополимерлену константалары r1мен r2 алынған мономер жұптарының бір-біріне қарағанда салыстырмалы активтігін ғана көрсетеді. Бірақ олар жеке мономердің активтігін сандық сипаттай алмайды.
Радикалдық сополимерлену кезіндегі мономермен радикалдың құрылымы мен реакциялық қабілеттігі арасындағы сандық байланысты табуға әр түрлі әрекет жасалған. Солардың арасындағы кең тарағаны Алфрей мен Прайс ұсынған «Q — e» сызбанұсқасы. Бұл сызбанұсқа негізінен алғанда эмпирикалық, Алфрей-Прайс сызбанұсқасы бойынша радикалдың активтігі Р, мономердің активтігі Q деп алынады да, мономер мен оған сәйкес радикалдың поюстігі е бірдей деген жорамал енгізіледі. «Q — e» сызбанұсқасына сәйкес М1● радикалының М2 мономерге қосылу реакциясына жылдамдық константасы былай келтіріледі.
P12=P1Q2exp (- e2e1) (9)
Мұндағы Р1мен Q2 радикал мен мономердің жалпы реакциялық қабілетін сипаттайтын параметрлер; е1, е2 – радикал менмономердің полюстік қасиетін сандық сипаттайтын параметрлер. Сонда е1-М1 мономері мен соған сәйкес М1● радикалдың полюстігі, ал е2-М2 мономері мен соған сәйкес М2● радикалының полюстігі.
(9) теңдеуге сүйеніп, мономерлердің салыстырмалы активтігін былай жазуға болады.
(10)
(11)
Келтірілген теңдеулер бойынша r1 және r2 мәндері Q факторларының қатынасы мен е полюстік факторларының айырымын есептеп шығаруға мүмкіндік береді. Демек, Q мен е параметрі де салыстырмалы шамалар. Кез келген жаңа мономердің Q және е параметрлерін табу үшін Q және е мәндері белгілі стандартты мономер алынады. Стандартты мономер ретінде стирол қабылданып «Q — e» сызбанұсқасы авторлары оған Q= 1,0 е=-0,8 деген мәндер берген. Параметрлері белгісіз мономерлерді стиролмен сополимерлеп, табылған r1 және r2 арқылы (10) және (11) теңдеулер бойынша жаңа мономердің (М2), Q2 және е2 параметрлерін табады, яғни олардың реакцияға бейімділігіне сандық сипаттама береді.
«Q — e» сызбанұсқа теорияға онша негізделмеген жартылай эмпирикалық сызбанұсқа, мономер мен радикалдық полюстігі бірдей деген жорамал теория жүзінде қолдау таппайды. Және де бұл сызбанұсқа тек мономер мен полимердің активтік және полюстік факторларымен ғана шектелген, мұнда стериялық факторлар ескерілмеген. Сондықтан бұл сызбанұсқа стериялық әсерлер басым болып келетін 1.2 орын басқан олефиндерге қолдануға келмейді.
Бірақ көрсетілген кемшіліктеріне қарамай «Q — e» сызбанұсқасы мономердің құрылысы мен оның активтігінің арасындағы байланысты сапалық және жартылай сандық сипаттауға, жаңа мономерлер жұбының сополимерлену сипатын болжауға мүмкіндік береді. Мысалы, Q мәндері алшақ жатқан мономерлер сополимерленбейді, ал е параметрлері күрт алыс жатқан мономерлер жүйелі сополимерленуге бейім. Егер мономерлердің активтігі (Q) жақын болып, полюстігі (е) бірдей дерлік болса, онда азеотроптық сополимер түзіледі.
Қолданылған әдебиеттер:
«Жоғары молекулалық қосылыстар».
Авторлар ұжымы: Е.Е. Ерғожин, М.К. Құрманалиев.
Алматы «Білім» баспасы
