Проведение структурного анализа по инфракрасным спектрам
Когда о присутствии в исследуемом веществе каких – либо функциональных групп нет определенных сведений и брутто-формула неизвестно, интерпретацию ИК — спектра целесообразно начинать с его коротковолновой части ( λ < 7 мкм), где располагается большинство важных характеристических полос поглощения, а нехарактеристические колебания скелета проявляются лишь в виде слабых обертонов и составных частот. В качестве весьма полезного репера ( опорного знака) для первоначальной ориентировки следует использовать имеющуюся в спектрах подавляющего большинство органических веществ группу интенсивных полос валентных колебаний С-Н алкильных радикалов на участке от 2800 до 3000 см-1 (см. рис. 1 и спектры, иллюстрирующие примеры и задачи). Сопоставление частот данных полос позволяет установить наличие СН3 и СН2-групп, но более детальной информации об их числе и расположении визуальное изучение этого участка спектра не дает. Отсутствие полос в указанном участке – сравнительно редкий случай, свидетельствующий об отсутствии в молекуле водорода, связанного с углеродом в состоянии sp3 гибридизации (некоторые ароматические, полииновые, полиеновые соединения и полигалогенпроизводные).
Далее следует рассмотреть участок 3000 – 3100 см-1, непосредственно примыкающий к реперной группе полос слева. Здесь могут быть полосы валентных колебаний водорода, связанного с углеродными атомами в состоянии sp2 – гибридизации, т.е. находящегося в фрагментах = СН2 и = СН- у ароматических колец, а также у циклопропановых колец. Если подобные структурные фрагменты составляют небольшую часть скелета, полосы в диапазоне 3000 – 3100 см-1 слабы или образуют лишь плечо на коротковолновой стороне соседней интенсивной полосы валентных колебаний С sp3 – Н. Соотношение интенсивности полос в соседних участках 3000 – 3100 см-1, с одной стороны, и 3000 – 2800 см-1, с другой, может служить приближенным критерием отношения числа «олефиновых» и «ароматических» водородных атомов к числу «парафиновых» атомов водорода.
В крайнем высокочастотном участке области основных колебаний молекул ( ν 3100 ÷ 3700 см-1) могут находиться полосы валентных колебаний ацетиленового водорода С sp – Н (3300 см-1), гидроксила, первичных и вторичных аминогрупп. Полосы эти обычно интенсивны, причем контур и положение полос группировок ОН и NН зависят от участия их в образовании водородных связей. Возникновение прочных водородных связей приводит к сильному смещению максимумов поглощения в сторону меньших частот (вправо) и очень значительному увеличению ширины полос, образующих иногда широкие зоны поглощения сложного контура с несколькими плечами и плоскими максимумами. Эти широкие полосы в спектрах хелатных соединений и карбоновых кислот могут наложиться на группу полос алкильных радикалов и даже оказаться правее нее. Тем не менее, благодаря характерному размытому контуру полос О – Н ··· О наложение полос не препятствует расшифровке спектра. Слабые широкие полосы поглощения, наблюдаемые иногда в коротковолновой части ИК-спектра веществ, не содержащих гидроксильных групп, объясняются примесью влаги.
Далее следует обратиться к более длинноволновой части области валентных колебаний водородсодержащих групп, непосредственно примыкающей к участку полос алкильных радикалов справа (2800-2500 см-1). Здесь могут встретиться полосы валентных колебаний метоксила ОСН3, метил- и диметиламиногрупп, альдегидного водорода –СОН (~ 2700 см-1) и меркаптанов (νSH ~ 2500 см-1). Последние полосы обычно слабые, но заселенность диапазона 2800 – 2300 см-1 невелика, и они обнаруживаются легко. Надо также помнить, что в этот участок могут сместиться полосы сильно ассоциированных гидроксильных групп, опознаваемые по характерному контуру.
Следующий участок (2500 – 2000 см-1) имеет большое значение для решения вопроса о присутствии в исследуемом веществе тройных связей С≡С и С≡N. Полосы валентных колебаний этих групп имеют переменную интенсивность и в симметричных ацетиленовых и кислородсодержащих нитрилах очень слабы. Наличие здесь двух максимумов необязательно свидетельствует о присутствии двух типов связей, так как довольно часто наблюдается расщепление полос. Кроме ацетиленов и нитрилов, в этой области имеют сильное поглощение цианиды, цианаты и тиоцианаты.
Наибольшее число весьма важных функциональных групп и структурных фрагментов, обнаруживаемых инфракрасных спектроскопией, имеют полосы поглощения в области валентных колебаний двойных связей 1500 – 2000 см-1. Кроме олефиновых, циклоолефиновых и ароматических соединений, здесь поглощают карбонильные соединения и их азотистые аналоги (имины, гидразоны, оксимы), карбоновые кислоты и все их производные (эфиры, амиды, гидразиды, ангидриды, галогенангидриды, циклические производные – лактоны, лактамы и др.), гетероциклы, включающие связи С=С, С=N или N= N. Здесь же располагаются сильные полосы антисимметричных валентных колебаний и нитрогрупп и полосы нитрозогрупп С-нитрозосоединений и нитритов.
Характеристические полосы, располагающиеся в длинноволновой части ИК – спектра (области «отпечатков пальцев» λ>7 мкм), при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические частоты галогенов, трехатомных групп СН2, NО2, SО2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NО2 , SО2, S=О, С – О, N – О), но почти всегда при отнесении полос необходимо использовать дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества.
Обнаружение полосы в данном диапазоне частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено нахождением в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500 – 1600 см-1 еще не доказывает, что исследуемое веществе относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис. 1.8.), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650 – 2000 см-1. Совокупность всех этих признаков не только подтверждает с несомненностью наличие ароматической структуры, но позволяет также сделать заключения о числе и расположении заместителей.
Отсутствие в спектре какой-либо характеристической полосы доказывает отсутствие соответствующей группировки только при условии, что данная полоса всегда имеет высокую интенсивность. Заключения об отсутствии групп, имеющих ИК-спектре переменное или слабое поглощение (С=С, S – S, С≡С, С≡N), надо делать с осторожностью и лишь после второй съемки нужного участка с увеличенной толщиной слоя вещества. Весьма желательной в таких случаях является съемка спектров комбинационного рассеяния, так как неактивные в ИК-спектрах колебания обычно активны в спектрах КР.
Если об исследуемом веществе уже имеются какие-либо сведения, то их следует всесторонне использовать при интерпретации ИК-спектра. Дополнительная информация необходима для отнесения спектральных полос с неоднозначным истолкованием и для подтверждения отнесения полос таких группировок, которые имеют только одну характеристическую частоту. Могут быть весьма полезными сведения о происхождении вещества, способе его получения, качественном составе и характерных реакциях. Такие данные позволяют исключить из рассмотрения ряд структур, ограничить выбор возможных функциональных групп и, наоборот, могут указывать на вероятное присутствии тех или иных структурных фрагментов.
В качестве ценной дополнительной информации можно использовать величину молекулярного веса. При этом следует различать два случая: 1) когда молекулярный вес известен точно, 2) когда определено (или оценено косвенным методом) лишь приблизительное значение молекулярного веса.
Точные значения молекулярного веса могут быть получены из масс спектров и положены в основу определенных альтернативных предположений о брутте-формуле вещества, его качественном и количественном составах. Так, в частности, нечетная величина молекулярного веса может служить доказательством присутствия в молекуле одного (трех, пяти, вообще – нечетного числа) атома азота: азот – единственный элемент-органоген с нечетной валентностью при четном атомном весе. Напротив, четный молекулярный вес указывает на отсутствие азота или на возможность наличия четного числа его атомов. Таким образом, например, органическое вещество с М = 68 может иметь лишь три брутто-формулы: С5Н8, С4Н4О или С3Н4N2, и учет их существенно облегчит истолкование спектральных данных и окончательный выбор структуры.
Приближенное ( с точностью до нескольких единиц) значение молекулярного веса, или даже только указание предела возможных значений, также весьма полезно для оценки числа обнаруженных по спектрам функциональных групп и структурных фрагментов.
Если вещество содержит только элементы-органогены С, Н, О и N, то суммарное число атомов углерода, кислорода и азота в молекуле можно определить из отношения М/14, поскольку атомные веса С, О и N лежат в узких пределах от 12 до 16. Например, если в спектре не содержащегося азота вещества с М = 70 обнаружено полоса карбонила, то обсуждаться могут только несколько вариантов состава с суммой числа атомов С и О, равной пяти (70/14), а именно: С3 + СО, С2 + ОСО, С + 2 СО.
Еще более ценным источником необходимой дополнительной информации служат данные количественного (элементного) анализа, которые в сочетании с определением молекулярного веса позволяет установить брутто-формулу вещества. Классические (химические) методы установления брутто-формулы теперь все чаще заменяются масс-спектрометрическими, основанными на точном измерении массовых чисел на спектрометрах высокого разрешения. Установленная тем или иным способом брутто-формула позволяет непосредственно рассчитать формальную непредельность вещества (ФН) – число пар водородных атомов, недостающих до предельного состава:
где n IV, nIII, nI – число атомов четырех- , трех- и одновалентных элементов соответственно.
Формальная непредельность равна сумме чисел имеющихся в молекуле колец (любой величины) и двойных связей (любой природы) с удвоенным числом тройных связей. Углеводород С10Н16, например, имеет ФН = 10 – 8 + 1 = 3, т.е. может быть:
а) алициклическим триеном,
б) алициклическим енином,
в) бициклическим углеводородом с одной двойной связью,
г) трициклическим углеводородом без кратных связей.
Предварительное выявление подобных альтернатив существенно облегчает и упрощает истолкование спектров, придает большую определенность заключениям и в ряде случаев позволяет однозначно интерпретировать спектральные данные.
Приводимые ниже иллюстрируют типичные варианты использования дополнительной (неспектральной) информации при структурном анализе по ИК-спектрам.
Примеры структурного анализа по ИК-спектрам
Наиболее распространенными являются следующие случаи применения ИК-спектроскопии в структурном анализе:
- ИК-спектр получен для соединения известного состава (с установленной брутто-формулой);
- кроме ИК-спектра известен молекулярный вес исследуемого соединения;
- имеется дополнительная информация только качественного характера (качественные реакции, присутствие или отсутствие некоторых элементов, сведения о происхождении вещества);
- ИК-спектр используется как источник первичной информации о соединении неизвестной природы; при этом выявляются лишь отдельные особенности структуры, позволяющие наметить рациональный план дальнейшего исследования.
Кроме перечисленных четырех случаев, должно быть также упомянута часто встречающаяся задача отождествления веществ по ИК-спектрам, которая завершает доказательство структуры путем встречного синтеза или подтверждения идентичности полученного препарата с уже известным. Однако при решении этой сравнительно простой задачи ИК-спектр используется лишь как «отпечаток пальцев», без расшифровки содержащейся в нем структурной информации, и поэтому примеры такого рода задач здесь рассматриваться не будут.
Приступая к разбору последующих типичных примеров, следует иметь в виду, что ИК-спектроскопия в настоящее время обычно применяется совместно с другими физическими методами и многие из предлагаемых задач проще и эффективнее решались бы комплексным использованием нескольких видов спектроскопии. Соответствующие примеры выходят за рамки данной главы и рассматриваются в специальной (шестой) главе.
Пример 1. На рис. 1.11. показан ИК-спектр вещества состава С10Н18О, полученный на автоматическом спектрофотометре UR – 10 в кювете толщиной 0,02 мм. В области валентных колебаний кратных связей имеются слабые полосы при 1660 и 2220 см-1, соответствующие по частотам двойной и тройной углерод – углеродным связям. Коротковолновая часть спектра ( ν >3000 см-1) не имеет полос валентным колебаний ацетиленового водорода и водорода при двойных связях, но здесь бросается в глаза широкая и интенсивная полоса при 3380 см-1, которая на основании своей характерной формы и положения должна быть с несомненностью приписана гидроксильному водороду, участвующему в образовании ассоциатов.
Таким образом, единственный содержащийся в молекуле атом кислорода находится в гидроксильной группе и исследуемое соединение относится к классу спиртов. Его формальная ненасыщенность, равная двум (10 – 18/2 + 1), указывает, что соединение может содержать либо одну тройную связь, либо две двойных связи, либо двойную связь и кольцо. Вариант бициклического спирта, не содержащегося кратных связей, может быть несомненно отвергнут, так как спектр имеет полосы поглощения в области кратных связей. Однако одновременно присутствие тройной и двойной связи исключается брутто-формулой, так что необходимо сделать окончательный выбор и объяснить происхождение второй полосы в области 1600 – 2300 см-1. Это – сложный случай, так как подтверждения наличия ни тройной, ни двойной связи (полос валентных или деформационных колебаний водорода при кратных связях) в спектре нет. Объяснить появление лишней полосы примесью к основному веществу в данном случае нельзя, так как полосы валентных колебаний тройных и двойных углерод — углеродных связей характеризуются невысокой интенсивностью, и отнесение 15 – 20 процентного поглощения за счет малых примесей было бы неправдоподобным. Известно однако, что у многих ацетиленовых соединений в области 1600 – 1700 см-1 появляются слабые полосы составных частот скелетных колебаний и очень активных в ИК-спектре деформационных колебаний С – С ≡ С (основная частота последних лежит за длинноволновым концом воспроизведенного на рис.1.11 участка спектра). В это же время у олефиновых соединений никогда не бывает поглощения в области 2000 – 2300 см-1, так что полосу при 1660 см-1 следует приписать составной частоте ацетиленов. Итак, рассматриваемое соединение, судя по его составу и ИК-спектру, является алифатическим ацетиленовым спиртом с неконцевой тройной связью. Следует особо подчеркнуть, что при отсутствии брутто-формулы такой однозначный и определенный вывод сделать было бы нельзя.
Пример 2. На рис. 1.12 приведен ИК спектр соединения с молекулярным весом 106. В самом начале области валентных колебаний двойных связей – около 1500 см-1 – имеется очень интенсивная полоса, которая в сочетании с неразрешенными полосами 1580 и 1600 см -1 является характерным признаком ароматического кольца. Предположение о наличии ароматического кольца подтверждается сильным поглощением в области 3000 – 3100 см-1 – области валентных колебаний водорода при sp2 –гибридных углеродных атомах. Соединение содержит и алкильные радикалы (боковые цепи у ароматического кольца), о чем свидетельствуют сильное поглощение в интервале 2800-3000 см-1 (νН — с sp3 ), а также полосы соответствующих деформационных колебаний при 1470 при 1385 см-1. В области 1650 – 2000 см-1 имеются важные для определения числа и положения заместителей слабые полосы поглощения. Контур повторной записи этих полос на повышенной толщине слоя характерен для орто-дизамещенных (ср. рис.1.9). Очень сильная полоса неплоскостных деформационных колебаний ароматического водорода при 750 см-1 также характерна для орто-дизамещенных производных бензола. В спектре не наблюдается характеристических полос водородсодержащих функциональных групп ОН, NН, ЅН. Возможность присутствия галогенов, эфирных, тиоэфирных и третичноаминных групп исключается сравнительно низким молекулярным весом при наличии бензольного кольца и алкильных радикалов. По видимому, исследуемое соединение – ароматический углеводород, и тогда молекулярный вес 106 должен соответствовать составу С8Н10. Это – формула ксилолов и этилбензола. Поскольку было установлено, что спектр имеет признаки орто-замещенных ароматических соединений, единственная структура, отвечающая условиям задачи, — структура о-ксилола.
Пример 3. Соединение нейтрального характера реагирует со щелочами при нагревании с образованием с образованием соли и летучего органического вещества. Качественные реакции на азот, серу и галогены отрицательные. ИК-спектр (рис. 1.13) в своей коротковолновой части (ν>2500 см-1). Очень слабая широкая полоса при 3500 см-1 – вероятнее всего примесь воды (или спиртов), второй слабый максимум у 3450 см-1 – обертон очень сильной полосы при
1730 см-1. Следовательно, вещество не содержит никаких группировок ОН (а также NH и SH, но они исключаются уже данными качественных реакции), не содержит водорода при тройных связях С ≡ С, двойных связях С = С и С = О или ароматических кольцах. Отсутствие этих фрагментов подтверждается также исследованием области 1500 – 2500 см-1, в которой имеется лишь полоса 1730 см-1. Это очень сильная полоса точно соответствует частоте валентных колебаний карбонила в нескольких классах органических веществ, но с учетом указанных химических свойств следует приписать сложноэфирной группировке (лактоны, имеющие те же частоты валентных колебаний С=О, не образуют летучих веществ при действии щелочей). Не исключена, однако, возможность одновременного присутствия кетонной группы (второго карбонила) и (или) группировки С – О – С простых эфиров. Таким образом, исследуемое вещество скорее всего является сложным эфиром какой-то кислоты предельного или алициклического ряда. Для уточнения его структуры необходима дополнительная информация.
Пример 4. Неизвестное соединение имеет показанный на рис. 1.14 ИК-спектр, который надо использовать для получения первичной информации о природе веществе. Важнейшая особенность этого спектра состоит в отсутствии полос валентных колебаний С – Н на участке 2800 – 3000 см-1, и, следовательно, вещество вообще не содержит алкильных или циклоалкильных радикалов. Две довольно интенсивные узкие полосы 3070 и 3110 см -1 по своему положению и контуру должны быть приписаны валентным колебаниям водорода при ароматических кольцах или двойных связях. (Повышенное значение частоты 3110 см-1 может рассматриваться как указание на гетероароматическую структуру). Никаких других полос валентных колебаний водорода в спектре нет, так что несомненно отсутствуют такие функциональные группы, как ОН, СООН, NH, SH, SiH, PH. Отсутствуют также тройные связи, но в области двойных связей имеются две неполностью разрешенных полосы 1550 и 1580 см-1, которые можно приписать ароматическим кольцам или сопряженным полиеном (невысокая их интенсивность свидетельствует скорее в пользу первых). В пользу ароматических структур может быть
Истолковано и наличие нескольких слабых полос в области 1650 – 2000 см-1. При отсутствии водорода алкильных и циклоалкильных радикалов можно ожидать радикалов, полностью замещенных галогеном. Наличие перфторалкильных групп мало вероятно, так как в области 1400 – 1100 см-1 имеются только две полосы, однако перхлоралкильные группировки могут присутствовать, поскольку в спектре имеется очень сильная широкая полоса 720 см-1 с неоднозначным истолкованием. Относительно бром- и кислородсодержащих группировок рассматриваемый с спектр не дает никаких сведений и должен быть дополнен съемкой участка с ν < 700 см-1. Суммируя полученную информацию, можно утверждать, что речь идет скорее всего об ароматической ( гетероароматической) структуре без парафиновых цепей и водородсодержащих функциональных групп. Для окончательных выводов о природе исследуемого веществе необходимы дополнительные сведения – прежде всего данные УФ-спектроскопии и качественного анализа.
